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石油炼制工程 催化裂化 本章内容 第一节 概述 第二节 催化裂化的原料和产品 第三节 催化裂化的化学反应 第四节 催化裂化催化剂及助剂 第五节 固体流态化原理 第六节 催化剂的流化输送 第七节 催化裂化工艺流程 第八节 催化裂化的设备 第九节 反应-再生系统工艺计算 第十节 催化裂化的新技术 第一节 概述 一、催化裂化在炼油工业中的作用 催化裂化是使重质馏分油或重油、渣油在催化剂存在下，在温度为460~530℃和压力为0.1~0.3MPa条件下, 经过以裂解为主的一系列化学反应, 转化成气体、汽油、柴油以及焦炭等的过程。 对轻质油的需求量大，质量要求高 原油常减压蒸馏轻质油10~40%，MON40~60 我国车用汽油中催化裂化汽油占80%以上，催化汽油RON可达~90 催化裂化是重质油轻质的主要手段 2001年底，中国的实际原油加工能力为280Mt/a，催化裂化加工能力约为100 Mt/a，催化裂化占原油加工能力之比为35.7%。 催化裂化是提高炼厂经济效益的重要加工过程 二、催化裂化发展简介 催化裂化包括反应和再生过程。 1936年：固定床 特点：设备结构复杂，生产能力小，钢材耗量大，操作麻烦 40年代：移动床、流化床 移动床：3mm小球催化剂，设备复杂，经济上不及流化床。 流化床：20~100μm微球催化剂。设备结构简单，操作灵活，床层返混，产品质量和产率不如移动床。 60年代，分子筛催化剂，提升管反应器 活塞流反应克服返混，生产能力大幅度提高，产品质量和产率显著改善。 80年代后，原料重质化，渣油催化裂化开始登上历史舞台。 分子筛催化剂对积炭非常敏感，要求再生剂含碳0.05~0.02%以下。再生技术不断发展：高温再生，两段再生，高效再生，完全再生（CO2几乎为0）。 催化裂化技术不断发展，技术上、经济上优越，在二次加工中占据着最重要的地位。 我国催化裂化: 1958年：移动床催化裂化(兰州). 1956年： IV型催化裂化. 1974年： 分子筛提升管催化裂化. 1983年：常压重油催化裂化(石家庄) 催化剂、金属钝化剂、CO助燃剂 分离器、高效雾化喷嘴、内外取热器 第二节 催化裂化的原料和产品 一、原料 1、催化原料来源： 直馏馏分油 常压渣油 脱沥青油 焦化蜡油 减压渣油 等 2、衡量原料性质的指标 1）馏分组成 馏分范围窄比宽好, 但实际原料馏分都较宽 2）烃类组成 烷烃、环烷烃易裂化，是理想原料。芳烃难裂化，易生焦。烯类易裂化，也易生焦。 化学组成难以分析，以折光率、相对密度、分子量、粘度等计算原料的结构族组成。 3）残炭 衡量催化裂化原料性质的指标 4）硫、氮含量 5）重金属含量（Ni、V、Cu、Na、Fe） 重金属沉积在催化剂上，具有脱氢作用，使产品中氢和焦炭产率增加。 镍和钒毒害作用最大。常压渣油中钒比镍毒害作用更大。 镍当量(ppm)=Ni ppm+1/4(Vppm+Feppm) 钒当量(ppm)=4Ni ppm+(V+Fe)ppm 常规催化裂化焦炭产率5~7%, 重油和渣油催化裂化焦炭产率达10%以上. 二、催化裂化的产品 气体（C1~C4）中C3、C4（液化气）占绝大多数，烯烃含量较高； 汽油产率高，辛烷值高（RON为90左右），汽油中异构物和芳烃多，但含硫也高； 柴油十六烷值低，安定性差，需考虑加氢精制； 油浆一般不作为产品。 焦炭在催化剂再生过程中烧去（提供了能量），不作为产品。 第三节 催化裂化的化学反应 一、烃类的催化裂化反应? 烷烃：主要发生分解反应分解成较小分子的烷烃和烯烃。多从中间的C－C键处断裂，分子越大越易断裂 烯烃：主要反应也是分解反应，同时还有异构化，氢转移和芳构化反应 。 环烷烃：主要反应有分解、脱氢和异构化 芳香烃：芳环十分稳定，但芳环上的烷基侧链很容易断裂生成较小分子的烯烃；多环芳烃主要发生缩合反应。 催化裂化的主要化学反应类型 1、分解反应 分解反应是主要反应，是烃类的C—C键断裂。易从中间断裂，分子越大越易断裂。 正十六烷反应速度是正十二烷的2.5倍 异构烷比正构烷易断裂，异构烷多在β位断裂。 烯烃分解反应规律与烷烃相似，速度比烷烃高 环烷烃分解反应：断环和断侧链 芳烃环不易打开，易断侧链，侧链越长越易断裂 反应类型 2.异构化反应 分子量不变只改变分子结构称异构化反应。 (1)骨架异构 (2)双键位移异构 (3)几何异构 3.氢转移反应 某烃分子上的氢脱下加到另一烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。 4.芳构化反应 5.生焦反应 烯烃叠合：烯烃与烯烃合成大分子烯烃, 最终生焦炭 芳烃缩合： 6.烷基化反应 原料中各类烃进行着复杂交错的反应，结果是：大分子裂化成较小的分子得到气体、液态烃、汽油、柴油；