有机合成单元反应单元反应019.pptVIP

* 　　　　　　　　　　　第三节　酯化反应 　　经典的定义：酸和醇或酚脱水生成酯的反应． 　　广义的定义：生成酯的反应 　　包括：酸羟基的C-烷基化　 　　　　　醇羟基的C-酰基化 　　　　　加成反应　　　　　 一　以羧酸为原料合成酯　 １　羧酸和醇反应直接脱水 （a）催化剂：反应是可逆反应，为缩短达到平衡的时间需要加催化剂． 常用的催化剂要：硫酸　磷酸　苯磺酸　对甲苯磺酸　固体酸　固体超强酸（强酸性阳离子交换树脂） （１）反应方程式 （２）反应历程 （３）反应影响因素 （b）醇结构的影响 　小分子的醇，空间位阻小的醇，平衡常数大，转化率高． （c）羧酸结构的影响　 　　电子效应　空间效应　分子量大小 （d）反应平衡移动措施 　　为有利于平衡向右移动，采取的措施： 　　一种反应物过量． 　　从反应体系中分离出反应物． 　　容易挥发的酯：甲酸甲酯　乙酸甲酯　甲酸乙酯　沸点比酸和醇低，可以全部从反应混合物中蒸出． 　　中等挥发的酯，甲酸丙酯　甲酸丁酯　甲酸戊酯 　　　　　　　　　乙酸乙酯　乙酸丙酯　乙酸丁酯　乙酸戊酯 　　　　　　　　　丙酸　丁酸　及戊酸的　甲酯和乙酯 　　中等挥发的酯，在反应时，开始蒸馏出的是共沸的三元混合物，在三元混合物蒸馏完之后，剩下的是水或者是酯．这些酯需要高效精馏塔精馏． 　　不易挥发的酯：一般蒸出水或醇，或者是水和醇的二元共沸物． 如果反应体系共沸去水困难时，可以加共沸溶剂去水，常用的共沸溶剂：？ 丙烯酸正丁酯生产工艺 ２　羧酸钠盐和卤代烃反应成酯 ＞90% ＞80% ＞95% ３室温下有机脱水剂脱水反应 ８０％ ９１％ （羰基双咪唑） 二　以酸酐为原料合成酯 　　酸酐的醇解，没有催化剂存在时，反应可以发生．如果加入酸或碱催化，反应能短时间内完成． 酸催化机理 碱催化机理 三　以酰氯为原料合成酯 　　酰卤的活性比酸酐强，反应过程中有卤化氢放出，有时外部吸收，有时需要加缚酸剂，使反应介质呈现弱酸性． ＞９５％ ＞９５％ ９０％ 四　酯交换 　　酯交换是获得酯的重要方法之一，酯交换有三种形式： 　　酯和醇的交换－－醇解 酯和酸的交换－－酸解 酯和酯的交换 １醇解　 　催化剂：酸：硫酸　氯化氢　对甲苯磺酸 　　　　　碱：醇钠 　酸催化历程： 酸催化历程 甘油的甲醇解是获得高级脂肪酸甲酯的重要方法： 聚乙烯醇是由聚乙酸乙烯酯在少量的碱催化下，甲醇解得到的． ２　酸解 　　酯的酸解不如酯的醇解应用广泛，但是特别适用于合成二元酸的单酯和羧酸的乙烯酯． 　　在强酸性离子交换树脂（Dowex 50wzx)作用下，己二酸和甲酸丁酯反应，可以得到己二酸单丁酯． ９１％ 　　在催化量的乙酸汞和浓硫酸存在下，乙酸乙烯酯与月桂酸共热，可以得到月桂酸乙烯酯 ３酯和酯的交换 　　主要针对一些难合成的酯，用甲酸的酯在甲醇钠催化下，和其它酸的甲酯进行交换，得到甲酸甲酯，沸点３１.８℃，很容易蒸出． 五　烯酮和醇反应 　　乙烯酮和醇反应生成乙酸的酯 　　双乙烯酮和醇反应生成乙酰乙酸的酯 　　同学讲座　 六　腈的醇解 　　在某些情况下，腈的制备很容易，从腈可以衍生出很多化合物，包括羧酸也可以从腈水解得到． 　　腈在氯化氢或硫酸催化时，和醇共热，生成酯．　　 *