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第三章 单晶材料的制备技术 主要内容 3.1 概述 3.2 气相生长法 3.3 溶液生长法 3.4 熔体生长法 人工晶体生长方法的发展 1890年，法国科学家Verneuil 发明了焰熔法。 ——用于生长红宝石和蓝宝石晶体（1902年，开始工业晶体生产）（熔点?2000oC）。 Verneuil——founder of crystal growth technology. 无坩埚生长过程 设备简单 控制成核、生长速率及直径 不仅可以用无坩埚过程培养出籽晶，而且可生长出质量较好的单晶。 Verneuil提出成核、生长速率和直径控制基本原理——适用于后来出现的从熔体中生长晶体的其它方法中。 人工晶体生长方法的发展 1923年Bridgman提出坩埚移动法; 1936 Stockbarger进一步改进和完善。 Bridgman- Stockbarger方法。 1926年，Kyropouls 发明了泡生法。 1927年, Ramsperger and Malvin，Vertical-gradient-freeze (VGF) 人工晶体生长方法的发展 Czochralski method（提拉法） 1918， Czochralski 为了研究晶体结晶速率测量方法，从熔体中提拉出低熔点的金属纤维，但他从来没想到从熔体中提拉出晶体的研究。 1949年，在International Crystal Growth Meeting in Bristol UK，没有提到 Czochralski （切克劳斯基）法。 1951年在Buckly 写的“Crystal Growth” 书中，把大单晶的提拉法命名为Czochralski 法，一直沿用至今。 晶体生长的发展趋向 1、提高晶体的完整性，减少杂质和缺陷。 2、提高晶体的可利用率，生长大尺寸晶体。 3、异形化、低维化。 片状、管状、圆盘状晶体（在提拉系统中加入特定形状导模）、晶体纤维 4、增加晶体的功能性。 5、提高晶体生长的重复性。 主要内容 3.1 概述 3.2 气相生长法 3.3 溶液生长法 3.4 熔体生长法 3.2 气相生长法 原理 将拟生长的晶体材料通过升华、蒸发、分解等过程转化为气态，然后在适当的条件下使它成为过饱和蒸汽，经过冷凝结晶而生长出晶体。 缺点 生长速度慢 有一系列难以控制的因素（温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等） 生长大块晶体有一定的局限性 适用于外延薄膜的生长 分类 3.2.1 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD) 升华-凝结法 原理：在高温区使原料蒸发成气相，利用蒸汽的扩散或惰性气体的携带，将原料输送到较低的温度区，使其成为过饱和状态，经过冷凝成核生长晶体。 能用该方法生长的晶体有：Cd, Zn, CdS, SiC等。 3.2.1 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD) 分子束外延法（Molecular beam epitaxy, MBE) 指在清洁的超高真空条件下，使具有一定热能的两种或两种以上的分子（或原子）束，在热的单晶衬底表面进行反应，生成单晶薄膜的过程。 MBE 是制备半导体多层单晶薄膜的外延技术，现在已扩展到金属、绝缘介质等多种材料体系，成为现代外延生长技术的重要组成部分。 可以制备：III-V族化合物半导体GaAs/AlGaAs、IV族元素半导体Si，Ge、II-VI族化合物半导体ZnS, ZnSe等。 3.2.1 物理气相沉积（Physical Vapor Deposition, PVD) 阴极溅射法 采用平行板电极结构 将欲溅射的物质制成阴极 衬底放在阳极上 两电极间的距离为1~12cm 阴阳极之间的电压为几千伏 安装于钟罩式的真空系统中 3.2.2 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD) 化学传输法 (Chemical Transport Method) 原理：料源（液态或固态）与另一种物质（气态）在源区相互作用形成气态化合物。然后被输运到生长区，并在此分解。料源物质被析出，成为结晶营养料。 其实验装置与开管物理气相沉积的类似。 如单晶锗的制备： Ge(s) + GeI4(g) 2GeI2(g) 把多晶Ge放置于500oC的源区，并通入GeI4，籽晶或衬底置于350oC的生长区，可以得到高纯度Ge单晶。 实际上化学反应仅仅起到传输作用。 3.2.2 化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD) 气体分解法(Vapor Decomposition Method) 将挥发性的化合物放入如图所示的结晶区。 在气态还原或其它因素作用下，化合物被分解，析出结晶物质在衬