浙工大 物化大纲.docVIP

技术报告丙烯酸改性松香的合成合成机理及路线松香的结构中有两个易被氧化的双键，使得以松香为原料加工的产品具有易被空气中的氧氧化、易结晶、易于和清漆中的重金属盐反应等性能上的缺陷。为此项目研究者利用丙烯酸与松香树脂酸中的共轭双键发生Diels-Aider双烯加成（D-A加成）反应，合成了丙烯酸改性松香，从而减少了松香树脂酸结构中的双键，提高其加工产品储存和使用的稳定性。丙烯酸与松香的反应是丙烯酸中的双键与松香中的左旋海松酸的共轭双键之间进行1、4加成反应。松香中主要含有松香酸(约占50%以上)和新松香酸。但是，它们在较高的温度下与左旋海松酸处于平衡转化状态，不断地产生左旋海松酸并并与丙烯酸进行加成，其合成路线如下：松香与丙烯酸的D-A加成反应：向装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计的四口烧瓶中加入一定量的松香（酸值180mgKON/g）和催化剂对苯二酚，导入N2的同时开始缓慢升温，至反应温度时，从加料漏斗中缓慢地滴加丙烯酸，然后保温一定时间，将温度将至170℃2．反应因素对合成反应的影响分析2.1 反应温度对加成物含量的影响松香与丙烯酸的质量比（原料配比）4.5：1，反应时间为3h，催化剂质量用量为松香质量3.0%的条件下，反应温度对丙烯酸与松香枞酸型树脂酸的双烯加成反应十分重要。随着反应温度的增加，双烯加成反应产物中的加成物含量呈现由低至高、再由高至低的变化过程（表1），说明随着反应温度的提高，促进了枞酸型树脂酸的热异构，加速了其与丙烯酸的双烯加成反应，产物中加成物含量不断提高；但随着温度不断提高，树脂酸的热异构达到了一个平衡，开始反生脱羧反应，并且丙烯酸在高温下不断蒸发、冷凝，加速了其自聚过程，导致产物中加成物含量呈下降趋势。反应温度应控制在230℃表1反应温度对加成物含量的影响温度℃酸值（mgKOH/g）加成物含量（%）210198.176.2220225.180.2230249.089.5240244.285.7250199.276.62.2 催化剂用量对加成物含量的影响在反应温度为230℃表2 催化剂质量用量对加成物含量的影响催化剂（%）酸值（mgKOH/g）加成物含量（%）0198.666.41208.174.82223.082.33251.989.35250.188.77251.990.52.3 反应时间对加成物含量的影响在反应温度为230℃表3 反应时间对加成物含量的影响反应时间（h）酸值（mgKOH/g）加成物含量（%）1347含有未反应的丙烯酸2326含有未反应的丙烯酸3252.889.54248.485.15246.184.32.4 原料配比对加成物含量的影响在反应温度为230℃，催化剂的质量为松香质量的3.0%，反应时间为3.5h的实验条件下，原料配比对加成反应有较大的影响。当松香和丙烯酸的质量比为4.0：1时，由于松香的 表4 原料配比对加成物含量的影响原料配比（质量比）酸值（mgKOH/g）加成物含量（%）3.5：1242.783.24.0：1245.285.04.5：1250.389.75.0：1236.882.25.5：1237.480.7丙烯酸的加入方式对加成物含量的影响 在前面确定的最佳工艺条件下，考察丙烯酸采取滴加的方式，确定为60滴/min。如果加速过快，反应温度迅速下降，升到指定的反应温度很慢，浪费能源，同时丙烯酸浓度过高，容易挥发；但滴加过慢，反应时间延长，副反应增加。最佳工艺条件的确定3.1 正交实验分析 正交实验的结果如表5所示。根据对正交实验的数据分析确定松香与丙烯酸加成反应的最佳工艺条件为：A2B2C3D2，即反应温度230℃表5丙烯酸改性松香正交实验因素及水平因素 水平 1 2 3A（反应温度，℃）220 230 240B（催化剂质量用量，%） 2.5 3.0 3.5C（反应时间，h） 2.5 3.0 3.5D（原料配比） 4.3：1 4.5：1 4.7：1稳定性试验对上述优选的工艺参数进行合成丙烯酸改性松香的工艺条件的稳定性试验，共进行3次实验，结果见表6。由表6可知，在最适宜工艺条件下，丙烯酸改性松香的加成物含量高于正交试验中的得率，并且3次试验误差很小，实验的稳定性较好，说明正交实验的正确性、可靠性。 表6 工艺稳定性试验结果 项目12 3酸值（mgKOH/g）231259.5260.4加成物含量（%）89.389.889.1红外光谱分析采用KBr压片法分别对松香和丙烯酸改性松香进行了红外光谱分析，图1分别给出了松香和