南开大学高等有机化学课件第四章有机反应机理的研究与描述.pptVIP

第四章 有机反应机理的研究和描述 所加人的盐引起反应速率的增加和更为向下弯的一级曲线，对这个现象的解释是由于存在着盐效应. 增加介质中的离子强度则增加了RX离解的能力, 同时降低了所产生离子的活度系数. 因此, 溶剂解反应中, 加入同离子的盐将产生两种相反的效应: 同离子速率抑制 盐效应速率促进 同离子效应为主 盐效应为主 下面对动力学速率方程的讨论来解释同离子的盐的两种效应: 经验表明, 盐效应表现为底物离解速率常数与离子浓度成线形关系: 如果k-1[X-] k2: 产生了同离子速率抑制和一级曲线向下弯的结果. 如果k2 k-1[X-] : 产生了盐效应速率促进和一级曲线向上弯的结果. 1. 如果k-1[X-] k2, 那么k-1[X-] k2[ROH] [ROH] [X-], 所以k-1 k2 . 逆反应比第二步反应快的多, 说明负离子亲核体X-应该具有比中性亲核试剂ROH高得多的反应性. 同时说明中间体碳正离子不太活泼. 2. 如果k-1[X-] k2, k-1[X-] k2[ROH]. 因为k-1 k2 是不太可能的, X-带电荷而ROH不带电荷. 那么就有 k-1 ? k2. 逆反应比第二步反应速度相当, 负离子亲核体X-与中性亲核试剂ROH竞争反应. 中间体碳正离子比较活泼. 可以利用Hammond Postulate讨论碳正离子和中间体的结构, 来分析 k-1 k2 和k-1? k2 的情况. 反应的过渡态结构应与在能量上最接近的中间体最为相似 上述例子中，反应是高度放热的，则Nu:对R+加成的过渡态将与R+十分相似，但随着反应的放热情况越来越差，则这个过渡态将带有越来越多R-Nu+的特征。二种极端的情形示于下图: 过渡态对亲核试剂结构的敏感性及碳正离子对不同亲核试剂的区分能力是随碳正离子的反应活性的降低而增加. Huges 和 Ingold 研究了碳正离子的反应活性得到如下顺序: 叔丁基 二苯甲基 4,4-二甲基二苯甲基 从而为因加入同离子盐而观察到的效应提供了令人满意的并与事实相吻合的解释. 总结: 1. 亲核试剂对活泼的碳正离子的加成必然是高度放热的。根据Hammond假设，其过渡态受亲核试剂的结构影响不大。结果，活泼的碳正离子区别不同的亲核试剂的能力就比较差。在溶剂解反应中，意味着X-和ROH的加成速率常数大小差不多，即k-1? k2 , 因而k-1[X-] k2, 这就导致了向上弯的一级曲线和盐效应速率促进. 2. 亲核试剂对不活泼的碳正离子的加成，其过渡态应该与产物相似, 过渡态对亲核试剂的结构比较敏感.溶剂解反应中,负离子亲核体X-应该具有比中性亲核试剂ROH高得多的反应性.即k-1k2 , 因而 k-1[X-] k2, 这就导致了向下弯的一级曲线和同离子速率抑制. 离子对 在Winstein等人50年代开始的实验以前，Hughes和Ingold模型都能够自圆其说，并清楚地描述全部的溶剂解反应. 1951年，Winstein报道了1-氯-3-甲基-2-丁烯(4)和3-氯-3-甲基-1-丁烯(5)在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中的溶剂解反应. 乙酸钠用来保证介质的离子强度在整个反应中为常数，并抑制卤素离子进入逆反应(AcO-是比Cl-强的亲核体，并且浓度也较高)。在缓冲溶液条件下，可以期待乙酸根离子的消失为线性的一级曲线(这是用来跟踪动力学的方法)。事实上，4的溶剂解得到的是直线，而5的溶剂解的一级曲线却表现出相当明显的弯曲。 后面的这个反应, 大部分弯曲发生在反应的早期。这与预测情况不同。如所预料，如果乙酸缓冲溶液能有效地抑制氯离子进入逆反应，则该溶剂解反应不呈现同离子速率抑低现象. 产物分析揭示了产生这一奇怪现象的原因。 Winstein和Goering发现5发生两个竞争反应:一个是预料之中的溶剂解反; 另一个是重排得到4的反应。 开始时，乙酸根离子消失较快, 这是由于5的溶剂解反应。而以后的反应较慢，这才是真正的4的溶剂解反应，这里的4是由5通过重排产生的。由于没有同离子速率抑低，4不可能是由5通过碳正离子6产生的，这是此现象的主要特征，并意味着没有多少氯离子进入逆反应。Winstein和Goering考虑到了5和4之间直接转化的可能性(例如1, 3-?迁移)，但是这个重排只有在溶剂解反应的极性介质中才会发生, 因而不能直接转化. ? ? -OAc, 溶剂解 可逆 离