第九篇_气相色谱法-zk.pptVIP

3、固定液 气液色谱中使用的固定液是高沸点有机物，它涂布在惰性载体表面。 （1）固定液应满足如下要求： 对被测组分化学惰性； 热稳定性好，在操作温度下固定液的蒸气压很低，挥发性小，不易流失； 对不同的物质具有一定的溶解度和较高选择性。 粘度小、凝固点低，从而可降低固定液的最低使用温度，扩大温度使用范围； 对载体表面具有良好浸润性，易涂布均匀。 （2）组分与固定液分子间的作用力（p136) 固定液能将不同组分分离是由于组分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差别与组分和固定液分子间的相互作用力大小有关； 分子间的作用力主要有定向（静电）力、诱导力、色散力和氢键力等，这些作用力都与分子的极性有关。 Kovats保留指数 以正构烷烃系列为参比标准,人为规定正构烷烃的保留指数为其碳数乘100，测定时将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时，则组分X的保留指数可按下式计算，即 (3) 固定液特征常数 Rohrschneider和McReynolds常数 罗氏常数和麦氏常数都表示固定液的相对极性,用△I 表示。△I值越大，表示固定液和组分之间的作用力越大。 罗氏常数：分别测定五种不同作用力的探测物在被测固定液和参比固定液角鲨烷（非极性）上的保留指数，并计算出在两种固定液上的保留指数差值，即△I。 麦氏常数：分别测定了十种探测物(常用前五种)在被测固定液和参比固定液角鲨烷（非极性）上的保留指数，并计算出在两种固定液上的保留指数差值，即△I。 △I值反映了固定液与不同功能团分子之间的作用,并提供了量化指标, 选择最佳的固定液 (p138) (4)固定液的选择性（p139） 两组分要获得良好选择性，必须满足：蒸汽压有足够差别或活度系数要有足够差别； 如两组分沸点接近，可通过选择与两者的作用力有足够大差别的固定液获得良好分离； 由于两种力交叉作用，且力的大小不可能量化，因此只有通过实验才知道正确流出的次序。 组分分子的蒸汽压和其与固定液分子之间的分子作用力决定了其流出色谱柱的次序 固定液的选择原则（相似相溶） 对非极性混合物一般选择非极性固定液，各组分按沸点顺序出峰；若非极性混合物中含有极性组分，则沸点相近的极性组分先流出； 对中等极性混合物一般选择中等极性固定液。若诱导力很小，则组分基本上按沸点顺序出峰； 对强极性组分一般选择强极性固定液，各组分按极性顺序出峰，如果极性组分中含有非极性组分，则非极性组分最先流出； 对易形成氢键的组分应选用氢键型固定液或极性固定液，组分按形成氢键能力的大小顺序出峰。 （二）固体吸附剂(p25)（气固色谱固定相） 炭：非极性吸附剂; 可分离醇、酸、酚、胺等多种极性化合物也可分离某些异构体； 氧化铝：中等极性吸附剂，热稳定性和机械强度都很好，主要用于分析C1-C4烃类及其异构体； 硅胶：强极性吸附剂, 用于分析硫化物； 分子筛：强极性吸附剂，人工合成的硅铝酸盐，可分析H2、O2、N2、CH4和CO； 高分子多孔微球：新型合成有机固定相, 可分析极性的多元醇、脂肪酸或非极性的烃、醚等。 要求:吸附容量大，热稳定性好，在使用温度下不发生催化活性 一、定性分析 （一）利用保留值定性 在相同条件下，如果标准物质的保留值与被测物中某色谱峰的保留值一致，可初步判断二者可能是同一物质； 也可以在样品中加入一已知的标准物质，若某一峰明显增高，则可认为此峰代表该物质。 有时应采用双柱或多柱法验证：即选择极性不同的二根或二根以上柱子再进行比较，若在二根极性不同的柱上，标准物质与被测组分的保留值相同，则可确定该被测组分的存在。 §9－4 气相色谱分析方法和应用 （二） 利用相对保留值定性 在用保留值定性时，必须使两次分析条件完全一致，有时不易 做到。而用相对保留值定性时，可根据所用固定相和柱温直接 与文献值对照，而不需标准样品。 1、在无纯的标准物质时，可将得到的相对保留值ri,s与文献报道 的ri，s值比较，但所用固定相和柱温必须相同； 2、利用保留指数（ Kovasts指数）定性：该参数是一种重现性 较其它保留数据都好的定性参数。 方法要求找2个保留值紧 靠待测未知物保留值的基准物质，一般选用正构烷烃作为基 准物来标定。按下式计算保留指数，然后根据所用固定相和 柱温直接与文献值对照。 例：在阿皮松L柱上测得乙酸正丁酯调整保留距离为：  310.0mm，而正庚烷为174.0mm，正辛烷为  373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指数（柱温100℃）。 解