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§3-6 磷 (Phosphorus) 存在：地壳中Ca3(PO4)2, Ca5F(PO4)3磷灰石 生命体中，种子，动物的脑，血液，蛋白质，骨骼 1．单质的制备: 在1400~1500 oC 2Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 6 CaSiO3 + P4O10 (g) P4O10 (g) + 10 C P4 (g) + 10 CO (g) 2Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C 6 CaSiO3 + P4 (g) + 10 CO (g) 将P4通过冷水，冷凝成固体，保存于水底。 P4的分子结构 P-P N-N 键能 /kJ/mol 209 160 同素异性体： 红磷和黑磷不再有P4分子，分别形成链状和层状结晶 稳定性:黑磷红磷白磷 白磷为分子晶体，密度低，熔点低，易溶于SC2, C6H6. 白磷具有很高的化学活性，在空气中自燃生成P4O10 2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4 2.磷化氢，膦 (PH3) 白磷在碱中歧化或金属磷化物水解制备 Zn3P2 + 6 H2O = 3Zn(OH)2 + 2 PH3 (g) 4P + 3KOH (热,浓) + 3 H2O = 3 KH2PO2 + PH3 次磷酸钾 不溶于水，水溶液几乎为中性.着火点为423K, 710K分解为单质.白磷歧化产生的气体中含有PH3和P2H4, 冷冻至240~270K, P2H4凝聚，可得纯PH3 联膦 （P2H4）,在空气中自燃 2P2H4 + 7 O2 = P4O10 + 4 H2O 性质 (a) 碱性：比NH3弱的碱，Kb=10-26，只与较强的酸HI生成较稳定的盐PH4I， PH4I完全水解：PH4I + H2O = PH3 (g) + H3O+ + I- (b) 还原性：比NH3强 2PH3 + 8CuSO4 + 8H2O = 8Cu + 2H3PO4 + 8 H2SO4 (c)配位性:是比NH3强的配体。 ?d-d反馈键,?-酸配体。过渡金属有机配合物。 3.氧化物 三氧化二磷 五氧化二磷 P4O6 P4O10 亚磷酸酐 磷酸酐 还原剂（+3） 高效干燥剂，脱水剂。 P2O5使HNO3,H2SO4脱水生成相应的酸酐N2O5, SO3, 酰胺脱水生成腈RCN 作业 P552:16-5; 16-9; 16-10 §3-7 磷的含氧酸及其盐 次H3PO2 亚H3PO3 正H3PO4 一元酸 二元酸 三元酸 K?10-2 K1?10-2 K1 = 7.5?10-3 1. 低氧化态含氧酸的性质 P4O6 + 6 H2O = 4 H3PO3 Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2 H3PO2 歧化反应：加热或在碱性溶液中 3 H3PO2 = 2 H3PO3 + PH3 4 H3PO3 = 3 H3PO4 + PH3 强还原性来自分子中的还原氢 2Ag++H2PO2- +H2O = 2Ag + HPO32- + 3 H+ 2Ag+ + HPO32- + H2O = 2Ag +H2PO4- + H+ 次磷酸盐广泛应用于化学镀上。 2. 磷酸及其盐 制备：Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 = 2 H3PO4 + 3 CaSO4 纯磷酸为无色晶体，市售磷酸（85%）无色粘稠溶液，高沸点非氧化性酸,有分子内氢键，分子间氢键 强的配位能力： Fe3+ + H3PO4 = [FeHPO4]+ + 2 H+ 磷酸盐：MH2PO4，易溶于水 ，酸性溶液 M2HPO4, IA盐溶于水，碱性溶液 M3PO4：IA盐溶于水，强碱性溶液 3. 缩合磷酸及其盐 缩合反应 焦磷酸 H4P2O7 焦磷酸（一缩二磷酸） H5P3P10 三磷酸 （二缩三磷酸） Hn+2PnO3n+1
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