1.3.3---分析数据处理.ppt

分析数据处理 Name: Jinxin.chen Title : FSE Date :2010/08/10 测量结果的最佳值与随机误差的估算 (1)、测量结果的最佳值——算术平均值 设对某一物理量进行了几次等精度的重复测量，所得的一系列测量值分别为：x1、x2、…xi…xn。测量结果的算术平均值为： 。 xi是随机变量，也是一个随机变量，随着测量次数n的增减而变化。由随机误差的上述统计特性可以证明，当测量次数n无限增多时，算术平均值就是接近真值的最佳值。 (2)、随机误差的表示法 随机误差的大小常用标准误差、平均误差和极限误差表示。 （3）、随机误差的估算 由于真值X无法知道，因而误差△i也无法计算。但在有限次测量中，算术平均值是真值的最佳估算值，且当时，。所以，我们可以用各次测量值与算术平均值之差——残差或偏差来估算误差。 υi是可以计算的，当用υi来计算标准误差σ时，称之为标准偏差。 a . 标准偏差使用符号σx表示，其计算式为： 标准偏差σx所表示的意义是：任一次测量值xi的误差落在（±σx）范围内的概率为68.3%。 b. 平均值的标准偏差使用符号表示，其计算式为： 平均值的标准偏差是n次测量中任一次测量值标准误差的倍。它表示在范围内包含真值X的可能性是68.3%。 有限次测量的情况和t因子 测量次数趋于无穷只是一种理论情况，这时物理量的概率密度服从正态分布。当次数减少时，概率密度曲线变得平坦，成为t分布，也叫学生分布。当测量次数趋于无限时，t分布过渡到正态分布。 对有限次测量的结果，要使测量值落在平均值附近，具有与正态分布相同的置信概率，P =0.68，显然要扩大置信区间，扩大置信区间的方法是把σx乘以一个大于1的因子tP。 在t分布下，标准偏差记为 σxt = tPσx， tP与测量次数有关。 [例] 测量某一长度得到9个值：42.35，42.45，42.37，42.33，42.30，42.40，42.48，42.35，42.29（均以mm为单位）。求置信概率为0.68、0.95、0.99时，该测量列的平均值、标准偏差σx。 解：计算得到平均值=42.369mm 计算得到标准偏差σx = 0.021mm。n=9，查表得 P=0.68, t=1.07, 由式σxt = tPσx得σxt=1.07×0.021mm=0.022mm P=0.95, t=2.31, σxt =2.31×0.021mm=0.048mm P=0.99, t=3.36, σxt =3.36×0.021mm=0.070mm 实验室内部质量控制 1．常规质量控 方法精密度评价：一般用高、中、低三种浓度的标准溶液，用相同的方法分别进行多次平行测定，并应分散在一段适当长的时间里进行分析，计算相对标准偏差，评价实验方法精密度。 方法准确度评价：可以用测量标准参考物质或将不同浓度的标准物质加到实际样品中做回收率测定等方法评价分析方法准确度。 ①用标准物质进行评价：对标准参考物质进行分析测定，计算平均值（x）和标准偏差（S），用t 检验法将分析结果与标准参考物质的含量进行比较，判断分析方法的准确度。 测定样品加标回收率：在测定成批样品时，随机抽取10%～20%的样品，加入一定量的待测组分的标准物质，与样品一起在相同条件下进行分析，并计算百分回收率： ② 比较实验：采用具有可比性的不同分析方法，对同一样品进行分析，根据所得测定值的符合程度来估计测定的准确度。 2．质量控制图 制作质量控制图常用的方法是：在常规样品分析过程中，每分析一批样品插入一个“控制标准样”，或者在分析大批样品时，每隔10～20 个样品插入一个“控制标准样”，其分析方法应与试样完全相同，并至少独立分析20 次以上，然后以实验测定结果为纵坐标，实验顺序为横坐标，在普通方格纸上绘制而成。常用的质量控制图有精密度控制图和准确度控制图。 （1）精密度控制图（均值控制图）： ① 以测定结果的平均值x 为控制图的中心线，并计算出测量值的标准偏差S。 ② 以x ±2S 作为上、下警告限（上警告限，UWL；下警告限，LWL）用虚线 表示； x ±3S 作为上、下控制限（上控制限，UCL；下控制限，LCL） ③ 绘制控制图 这一控制图通常用来控制精密度，因此称精密度控制图。 （2）准确度控制图(回收率控制图)： 向不同浓度的样品中加入不同的已知量的标准物,积累测得的回收率数据，计算百分平均回收