第9 醛 酮新.pptVIP

各种化合物酮型和烯醇型存在的比例大小主要取决于分子结构，要有明显的烯醇型存在，分子必须具备如下条件： 1．分子中的亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。 2．生成的烯醇型异构体分子中，其双键应与羰基形成π－π共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能有所降低。 3．烯醇型可形成分子内氢键，构成稳定性更大的环状螯合物。 酮型和烯醇型互变异构体所占比例除分子结构影响外，也与溶剂、温度和浓度有关。一般讲非极性溶剂和高温有利于烯醇型的存在。 β-酮酸酯、β-酮酸及β-二酮都易发生酮式-烯醇式互变，并达平衡。互变异构现象不限于含氧化合物，含氮化合物中，特别是酰亚胺类化合物中也普遍存在酮式-烯醇式互变。 (三)卤代反应和卤仿反应 在碱催化下，醛、酮的α氢可以全部被卤素（Cl2、Br2 、I2）取代，生成α-多卤代醛、酮.该反应的特点：即使所用卤素量不足，也不会生成部分α-氢被取代的产物。 具有三个α-氢的醛或酮，如：乙醛或具有甲基酮结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，三个α-氢都会被卤素取代，生成α-三卤代醛、酮. 三卤代醛、酮，由于受到三个卤原子极强的-I效应的影响，使得羰基碳原子的正电性增强。在碱溶液中羰基易被OH-进攻，进而使碳碳键发生断裂，生成三卤甲烷（又称卤仿）和少一个碳原子的羧酸盐。 碘仿反应可用来鉴别乙醛和甲基酮化合物，此外具有 结构的醇（乙醇或甲基 仲醇）能被次卤酸盐氧化成相应的羰基化合物 （乙醛或甲基酮 ），因此这类结构 的醇也可发生卤仿反应，也可用碘仿反应作为定性鉴别。 （一）还原反应 醛、酮分子中的羰基可以被还原成醇或亚甲基。所用的还原剂不同，生成的产物也不同. ??1. 催化加氢 在金属铂、镍和钯催化下，醛加氢还原为伯醇，酮加氢还原成仲醇。若分子中有碳碳不饱和键，将同时被还原。 三 还原和氧化反应 2．用金属氢化物还原 氢化铝锂 （LiAlH4），氢硼化钠（ NaBH4）是一种有选择性的化学还原剂，它可将醛或酮的羰基还原成伯醇或仲醇，而不把碳碳双键和叁键还原。 氢化铝锂的还原能力比氢硼化钠强，但氢化铝锂极易水解，反应要在绝对无水条件下进行。氢硼化钠不与水和醇作用，可在水和醇溶液中使用。 3．羰基还原成亚甲基 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流，羰基被还原成亚甲基的反应称为Clemmensen（克莱门森）还原。此法操作简易，收率高，与傅氏酰化反应相配合，是合成烷基芳烃的重要方法。但此法只适合对酸稳定的化合物。 对酸不稳定的化合物，则采用沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原法：在高沸点溶剂（缩乙二醇）中，肼、浓碱与醛、酮在常压下加热，也将羰基还原成亚甲基。 （二）氧化反应 醛基上的氢对氧化剂比较敏感，极易氧化。一些弱的氧化剂如Tollens试剂和Fehling试剂就能将醛氧化成羧酸，而酮不被这些弱氧化剂氧化。酮只有在剧烈条件下才被氧化并发生碳链断裂，生成分子量较小的羧酸混合物。因此可用弱氧化剂（Tollens试剂和Fehling试剂）来鉴别醛、酮。 Tollens试剂是氢氧化银的氨溶液，其中Ag(NH3)2+起氧化剂作用，它把醛氧化成羧酸，银离子被还原成金属银，附着在管壁上形成光亮的银镜（否则生成灰黑色沉淀），这个反应也称银镜反应。 Fehling试剂平时分甲乙两液储存，甲液为硫酸酮溶液，乙液为氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合液。使用时，把甲乙两液等量混合，可得到一种深兰色溶液。其中络合的二价铜离子Cu2+作为弱氧化剂，可把脂肪醛氧化成羧酸，而Cu2+本身被还原生成砖红色的氧化亚铜沉淀。 注意： ①Tollens试剂和Fehling试剂对重键和醇无影响。 ②芳香醛与Fehling试剂不反应，因此可用Fehling试剂鉴别脂肪醛和芳香醛。 （三）歧化反应（Cannizzaro反应 ） 在浓碱作用下，不含α-氢原子的醛可发生分子之间的氧化还原反应，结果一分子醛被氧化成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，像这种同种分子间同时进行着两种性质完全相反的反应称为歧化反应，又称康尼查罗（Cannizzaro）反应。酮无此反应。 无α-氢的两种不同醛，在强碱作用下也发生交叉歧化反应，但生成多种产物的混合物。若用甲醛与其它无α氢原子的醛一起受到强碱作用时，由于甲醛具有较强的还原性，因此甲醛常被用作还原剂，自身被氧化成羧酸，另一种醛被还原成醇。 四. 与Schiff（希夫）试剂（品红亚硫酸试剂）的显色反应 红色的品红溶液中通入二氧化硫至溶液的红色刚好消失为止，所得的品红亚硫酸溶液称为Sc