《物理化学》第2章 第2讲 (2.4,2.5,2.6).pptVIP

* 2.4 熵变的计算 熵是重要的状态函数，熵变可以用来确定隔离系统中过程进行的方向和限度，所以熵变的计算比较重要。根据熵变的定义，对可逆过程，有 如果过程是不可逆的，则要设定一个可逆过程，使其始终态与不可逆过程的始终态相同，从而计算可逆过程的熵变。 2.4.1 简单状态变化的熵变 简单状态变化，是指无相变及化学变化、不做非体积功的过程。 1. 等温过程 无论过程是否可逆，都可按等温可逆过程进行计算。若为理想气体的等温过程，则 【例2.2】 10.0 mol理想气体，由25oC、1.00 dm3膨胀到25oC、2.00 dm3，计算以下过程体系的熵变。 1）可逆过程； 2）向真空膨胀过程。 2. 等压或等容变温过程 无论过程是否可逆，都可以设计为可逆过程。对于等压过程： 对于等容过程： 【例2.3】 1.0 mol金属银在等容下由273.2 K加热到303.2 K，试计算此过程的熵变。已知在此温度区间银的等容摩尔热容为24.48 J?mol-1?K-1。 3. 温度、压力、体积都改变的过程 不能使用以上两种公式，需要设计可逆过程进行计算。可设计为：等温过程+等压变温或等容变温过程。 【例2.4】 12.0 g氧气从20 oC冷却到-40 oC，同时压力从1.00×105 Pa变化到6.00×106 Pa，如果氧气的等压摩尔热容为29.36 J?mol-1?K-1，求氧气的熵变。（假设在该条件下，氧气为理想气体） ΔST 2.4.2 相变化的熵变 1. 等温等压下的可逆相变过程 在平衡温度和压力下进行的气化、熔化、晶型转变等相变过程都是可逆过程，所以系统发生这些过程时的熵变可用下式计算： 2. 不可逆相变过程 不可逆相变过程熵的计算可通过设计可逆途径来计算。关键在于相变应在平衡温度、压力下进行。 【例2.7】求1.00 mol过冷水在101325 Pa及-10 oC时凝固过程的熵变。已知冰的质量熔化焓为334.7 J?g-1，水和冰的质量等压热容分别为4.184、2.092 J?g-1?K-1。 2.5 熵的统计意义 热力学所研究的对象是由大量粒子所组成的宏观系统，系统的各个宏观性质都是其微观粒子行为的统计平均值，服从统计规律。比如，温度反应的是大量粒子的平均动能；压力反应的是大量粒子撞击器壁的平均作用力。那么熵反映体系什么性质呢？ 2.5.1 微观状态与热力学概率 以气体分子的扩散为例来说明系统中可能出现的微观状态及其热力学概率。 假定有一体积为V的容器，气体分子可以自由地在整个容器中运动。假若把容器分成相等的两部分V1和V2，则一个分子在容器中就有两种状态（或在左或在右）。分子处在容器某一边的概率为1/2；若有两个分子，则这两个分子同时处于容器某一边的概率为1/4，若有3个分子，则为1/8，…。 可见，分子越多，均匀分布的概率越大，分子集中在一边的几率越小。这种分析与生活常识相符。比如中间有隔板的密闭容器中，一边充有氮气，一边充有氧气，拿开隔板，二者会自动混合。 在一定的宏观状态下系统可能出现的微观状态数目称为这一宏观状态的热力学概率，又称混乱度。在隔离系统中，气体分子总是由混乱度小的状态自动趋向于混乱度大的状态，直至达混乱度最大的平衡态为止。 对于一个宏观系统，可用热力学概率来判断过程进行的方向和限度：在孤立系统中，自发过程总是使系统从热力学概率较小的宏观状态变到热力学概率较大的宏观状态，而平衡状态相应于热力学概率最大的状态。此即热力学第二定律的统计描述。 2.5.2 熵与热力学概率的关系-Boltzmann公式 系统的热力学宏观性质都是系统内部大量粒子运动的统计表现。对于隔离系统的一切不可逆过程，热力学概率都趋向于最大值，而系统的熵也趋向于最大值，因此二者必有一定的函数关系： 熵是表征系统混乱程度的物理量，熵值越大，系统越混乱，熵值越小，系统越有序。 2.6 热力学第三定律与规定熵 S与U、H一样，绝对值不可知。根据热力学第二定律只能了解S的改变值，而无法确定绝对值。人们只能人为规定一些参考点作为零点来计算熵的相对值，这些相对值称为规定熵。知道了规定熵就可以计算反应的熵变（生成物的减去反应物的）。 那么规定熵的零点在哪里呢？这就是热力学第三定律要解决的问题。 2.6.1 热力学第三定律 根据熵变定义式 可得 规定0 K时，纯物质完美晶体的熵值为0，此即热力学第三定律。 2.6.2 规定熵 根据热力学第三定律，可求出任何物质在温度T时的熵值： 因此，某物质在温度T时的熵值，也就是将该物质的完美纯态晶体由0K升温到T K时系统的熵变。只要知道物质的Cp，m与温