表2-9催化剂对SO2氧化地影响.docVIP

PAGE 20表2-9 催化剂对SO2氧化的影响 ??????● 三价铁的催化氧化??????其氧化反应速率为：??????RFe = kFe[Fe(Ⅲ)][S(Ⅳ)]n (k：L·mol-1.s-1)??????n的大小与pH有关。pH≤4时， n=1时；pH＞5时，n=2；其k值为：??????pH 3, kFe = 300 ??????pH 4, kFe = 1.6×103??????pH 5, kFe = 130● 二价锰的催化氧化??????当[S(Ⅳ)]＜5×10-5mol·L-1时，其氧化反应速率为：??????RMn = kMn[MN2+][S(Ⅳ)]3/2??????对于SO2在液相中的催化氧化，一般估计其氧化速率比O2的非催化氧化快二个数量级。??????综上所述，SO2的液相氧化有多种途径，总的液相氧化速率应是各个氧化速率的总和。 而各种氧化途径的速率也有较大的差别，由估算可得??????RH2O2≈10RO3≈100R催≈1000RO2 (pH 5，25℃)??????即溶于液相中的SO2主要被其中的H2O2和O3所氧化。??????在一般大气中，存在于液相(云、雾)中的SO2只占整个大气中SO2的一小部分，若用f表示液相中SO2占全部SO2的分数，则：??????(-d[SO2]/dt)水= f·∑Ri??????其中∑Ri表示各种液相速率的总和，典型的f值约为(1～10)×10-8，若取f=2×10-8，则：??????(-d[SO2]/dt)水≈5×10-5[SO4](s-1) ≈ 18%[SO2](h-1)??????即液相中每小时有18%的SO25） 在颗粒物表面上的氧化??????被吸附在颗粒物表面上的SO2也可以发生反应，如SO2与吸附颗粒物表面上的·OH反应，最后生成SO42-；其反应速率与颗粒物的组成有关。从实验数据估计其反应速率约为：??????(-d[SO2]/dt)颗粒物≈0.1φ[SO2] 　 ??????其中φ为SO2分子与颗粒物碰撞以后，被吸附在颗粒物上或发生反应的分数，其值与颗粒物组成有关(表2-10)。??????因此，(-d[SO2]/dt)颗粒物≈(0.1～100)×10-5[SO2](s-1)由于颗粒物对SO2的吸附容量有限，一般说来，[SO2]吸附/颗粒物≈10-4。因此，在颗粒物表面受到氧化的SO2数量是有限的。??????表2-10 不同颗粒物的Ф值???????????综上所述，大气中SO2的氧化有多种途径。其主要途径是SO2的均相气相氧化和液相氧化。SO2氧化转化机制视具体环境条件而异。例如，白天低湿度条件下，以光氧化为主；而在高湿度条件下，催化氧化则可能是主要的，往往生成H2SO4(气溶胶)，若有NH3吸收，在液滴中就会生成硫酸铵。本节内容要点：酸雨、酸雨研究概况、我国酸雨概况、降水的化学组成和性质、酸雨的形成、酸雨的危害、酸雨研究及污染控制中有关问题等。??????酸沉降化学的研究开始于酸雨。50年代欧洲发现了降水酸性逐渐增强的趋势，酸雨问题受 到普遍重视。由于酸雨的危害较大，形成过程复杂，影响面广、持久，还可以远距离输送，酸雨问题受到了全世界的关注。各国相继大力开展酸雨的研究，纷纷建立酸雨的监测网站，制订长期研究计划，开展国际间合作。近几年在酸雨研究中发现酸的干沉降不能低估，引起的环境效应往往是干、湿沉降综合的结果。因此，过去被大量引用的酸雨的提法已逐渐 被酸沉降所取代。??????酸沉降是指大气中的酸性物质通过降水，如雨、雪、雾、冰雹等迁移到地表(湿沉降)，或酸性物质在气流的作用下直接迁移到地表(干沉降)的过程。酸沉降化学就是研究在干、湿沉降过程中与酸有关的各种化学问题，包括降水的化学组成、酸的来源、形成过程和机理、存在形式、化学转化及降水组成的变化与趋势等。因酸的干沉降研究工作起步较晚，故有关这方面的资料较少。本节将着重介绍酸的湿沉降化学，主要内容包括酸雨的研究概况、形成机理及危害等。1）酸雨的研究概况??????pH值小于5.6的雨雪或其他形式的大气降水称为酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以习惯上统称为酸雨。酸雨是降水水质变化的主要表现形式之一，已成为大气污染的重要特征，是当代全球性的环境问题之一。有关酸雨的研究及防治日益受到各国的重视。??????现代酸雨的研究是从早期的降水化学发展而来的。早在1761～1767年，Marggraf就进行了雨雪的降水化学测定。1872年英国化学家R.A.Smith在其《空气和雨：化学气象学的开端》一书中首先使用了酸雨这一术语，指出降水的化学性质受燃煤和有机物分解等因素的影响，同时也指出酸雨对植物和材料是有害的。??????本世纪以来，全世界