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砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算 第25卷 2006矩 第4期 7月 环境化学 ENVIRONMENTALCHEMISTRY V01.25.No.4 July2006 砷与无定形氧化铝的表面络合反应平衡常数计算 王冰艳周会群 (南京大学地球科学系,南京,210093) 摘要根据不同离子浓度,不同pH值的溶液中As在无定形氧化铝表面的吸附量,利用三种不同的表面 络合模型计算As与无定形氧化铝表面络合反应的平衡常数,将计算得到的平衡常数模拟As(n1)无定形在 氧化铝表面各个络合物种的吸附百分比与As(Ⅲ)的x光吸收光谱边缘结构分析结果进行定性比较,表明 计算结果与分析结果较为吻合.从而验证了此次计算得到的平衡常数是准确的. 关键词砷,无定形氧化铝,表面络合,平衡常数,计算机模拟. 吸附和解吸附作用是影响土壤或水体沉积物中含As化合物迁移,残留和生物活性的主要过程. 土壤或水体沉积物的主要无机组分是(氢)氧化物和层状铝硅酸盐矿物.其中,Fe和Al的(氢)氧化物 是土壤表面地球化学循环最为活跃的部分….因此,研究As在(氢)氧化铁,铝表面的吸附和解吸附 作用,对于解释与As相关的环境灾害的机制非常重要.目前,解释(氢)氧化物的表面吸附作用比较 成功的就是表面络合模型_2J,应用最广的有三种,分别是恒电容模型,双层模型及三层模型J.应 用表面络合模型,界面上的吸附过程可以用与溶液中络合反应同样的方式处理,即将吸附过程看成是 一 种络合反应.这样就可以与一般的热力学平衡模型统一起来,利用反应的平衡常数等参数计算As 在水溶液中的赋存形式,吸附和解吸附作用.为了将As与(氢)氧化物的表面吸附作用纳人多相多组 分电解质水溶液体系的热力学模型,利用计算机模拟方法进一步考察不同价态As的络合物在地下水 含水层中的迁移和赋存的形式,必须首先确定其表面络合反应的平衡常数. 本文利用上述三种表面络合模型和As在无定形氧化铝表面吸附量的实验数据来反演相关表面络 合反应的平衡常数,比较计算结果与实验结果的拟合度,从而找出最适合实际情况的模型.另外,为 了验证模型的准确性,我们还将一部分计算结果与测试分析结果进行了对比. 1数据来源及模型介绍 本文中用来计算As与无定形氧化铝表面络合反应平衡常数的实验数据,取自YujiArai等人测量 的在不同pH值与离子浓度的溶液中As在无定形氧化铝表面的吸附百分比j.该实验溶液为NaNO,, 离子浓度分别是0.01mol?l和0.8mol?l～.As在溶液中的浓度为0.7mmol?l～,无定形悬浮物 ^y—A1:03在溶液中的浓度为5g?l～,其比表面积为90.1m?g～.本文分别用上述三种络合模型以及 上述实验数据来计算相关表面络合反应的平衡常数. 恒电容模型假定全部的表面络合反应都发生在内配位区,在外配位区不发生反应,电位降在紧密 层中完成.计算中有关参数取值如下:自然界中物质的表面吸附位浓度为2.3l吸附位?nm[5;对 于无定形氧化铝,固有质子化常数和固有离解常数分别取7.38和一9.09_6J,电容为1.06F?m-2[7]. 在双层模型中,全部络合反应都在固体表面内配位区,电位降在扩散层中完成.在双层模型中不 需要电容值,所以利用这个模型需要的参数在这三种模型中是最少的.本次模拟中固有质子化常数和 离解常数分别取6.89和一9.03.双层模型和恒电容模型的质量作用方程式和电荷平衡方程式是一 样的,不同之处在于表面电荷总量与表面电势的函数. 三层模型通常比前两种复杂一些,它的紧密层分为两层.靠近表面的部分只有H和OH一,另外 一 部分则是专属吸附其它离子.三层模型所需要的参数最多.需要两个电容值,计算中分别取1.2和 2005年12月14日的收稿. 通讯人:电话:(025hqzhou@.ell 390环境化学25卷 0.2F.m_2【 , 固有质子化常数和固有离解常数在计算中分别取5.0和11.2m.还需要电解质离 子的固有表面络合常数在分别是一4.45和6.77佗. 2计算方法 本次计算是用非线性参数估计程序PEST与水溶液热力学平衡计算程序MINTEQA2结合起来进行 的.程序PEST的算法是局部最优化方法中的马奎特算法,即阻尼最小二乘法.它有比较好的稳定性 和收敛性.该程序可以找到与As在无定形氧化铝表面上吸附百分比拟合度最好的一组表面络合反 应的平衡常数.程序MINTEQA2是一个地球化学热力学平衡模型,它可以根据质量作用方程式,化 学反应方程式,相应的平衡常数以及各反应物和生成物的浓度,来计算人工配制的溶液和天然水体中 As的化学形态,预测沉淀的形成,也能预测As的吸附和解吸作用.它有七种吸附模型,包括了本文 提到的三种表面络合模型,可用于模拟吸附过程¨.表l是计算中所