有机化学课件 第三篇 烯烃1.pptVIP

3.4.2 亲电加成 （Electrophilic addition) 亲电试剂所起的反应 与给出电子 的物质才 进行反应 烯烃富电子 亲电试剂 — 酸性，缺电子 （X2, HX, H2SO4, Fe3+, Hg2+) 亲核试剂 — 碱性，富电子 （-NH2, -OH, -OR, -CN, Fe2+) 反应模式 3.4.2.1 烯烃与 X2的加成反应 X 2: F2, Cl2, Br2, I2 反应活性依次降低 如： ?? = -551.8 kJ/mol 发生破裂（不用） 1-氯-2-氯-乙烷 （ 溶剂） 红棕色 无色 用于分析烯烃 反应定量进行，可 鉴定双键的含量 反应现象 （1）反应受极性物质催化，说明是离子性反应 （玻璃是碱性的物质） （2） 产物存在 不存在 （说明是亲电的） 说明是分步的亲电反应 若不分步应只有一种产物 Br+ 先进攻，阴离子后加上 （3）立体有择反应 反式加成 得到一种产物成分占的比例大 富电子 底物 ?? ?? 诱导极化 分子极化 亲电试剂 ?? ?? ?—络合物 不能分离 ?? ?? 慢 旧键破 新键成 正碳离子 sp2杂化 p 空 反应历程 快 + 解释了现象（2） ?? ?? 即应 并存 实际： 存在 不存在 若形成正碳离子应形成两种产物： 顺式与反式，但事实只有反式产物 Br - 背面进攻 反式加成 解释了（3） 实际上 解释 溴光离子 注意：氯光离子不易形成 HI HBr HCl HF 3.4.2.2 烯烃与 HX的加成反应 (体系不加水，会使产物复杂化） 反应活性： 活性怎样？ HI HBr HCl HF 键能小，正碳易形成，快 如： 多，主要 少，次要 2-碘甲烷 氢加到含氢较多，为主的反应 叫：马克尼克夫（Markovnikov) 法则 — 亲电的正部分要加在使正碳离子稳定的部分上 原因: 正碳离子的稳定性. 带电体系的电荷越分散越稳定 怎样的稳定性？ 甲基多，分散多，稳定性高 三级正碳离子 稳定，主要产物 一级正碳离子 不稳定，产物不存在 理由(1)，正碳离子稳定性 理由 (2) 诱导效应 ?? ?? 理由 (3) 超共轭效应 9个超共轭 6个超共轭 3.4.2.3 烯烃与H2SO4的加成反应 — 烯烃的水合反应 这是一个 可逆反应 叔丁醇 醇 烯 高温 低温 如： 与上相同 硫酸氢脂 乙基（硫酸氢乙脂） 乙醇 催化剂 反应活性不同： 双键C连烷基越多 反应活性就越大 原因： 烷基愈多，键电子云密度愈大，亲电 反应愈易，进攻愈快。 又因：甲基多，正碳离子稳定(中间体不同) 过渡态稳定，活性低，反应快，产物多 用途：制醇；分离，如除烯烃。 H2SO4 + 烯烃 烷烃 因：硫酸氢脂溶于H2SO4，烷烃不溶。可将正溴丁烷中的副产物用H2SO4除去。 3.4.2.4 烯烃与HOX的加成反应 HO- X+ 3.5 3.0 1) 对称烯烃 2) 不对称烯烃 3) 竞争反应 活泼，易反应 不活泼 不易反应 次氯酸的加成反应 同样是 反式加成 3.4.2.5 溶剂的汞化反应 溶剂参与的反应 引入烷氧基 得到 醇 得到 醚类 （符合马氏规则） 很有用处的反应 例： 四氢呋喃 一步 二步 反应符合马氏规则 3.4.3 烯烃的自由基加成反应 有 过 氧化物 没有过 氧化物 （马氏规则） 离子型加成反应 （反马规则） 自由基型加成反应 原因：分属两种不同的反应类型 过氧化物作引发剂 过氧化物 引发 如： 链引发 步骤 形成 2? 自由基才稳定 链增长 步骤 链终止 引发自由基反应的方法： （1）热解 过氧基 过氧化苯甲酰 100 ?C 引发剂 引发一个自由基反应的物质 （2）光解 （3）氧化还原反应 3.4.4 诱导效应与共轭效应 ?? ?? 无极性 极性 诱导效应 由于原子、取代基电负性的不同，使键的电子云向一个方向移动，产生的诱导极化叫诱导效应。 如： ?? ??? ???? 第三个已微小，随链的增长消失的很快 规定其诱导效应为 0 I0 规定其诱导效应为 负 -I ?- ?+ 规定其诱导效应为 正 +I ?- ?+ 与碳氢键进行比较，不离域，只是电子云偏向一边 如： ?? ?? 主要产物 原因： 正碳离子稳定 正碳离子不稳定 √ 又如： 孤对电子与正碳离子共轭 稳定 孤对电子与正碳离子不共轭 不稳定 空的 p 轨道 离域，电荷分散 注意：O, Cl 上的 孤对电子 .. .. 第三章 不饱和烃 (Alkene) 官能团 — 活泼部分 （分子中