电位与永停2012_2.pptVIP

第三节 直接电位法direct potentiometry 直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法 一、氢离子活度的测定（pH值的测定，重点） 二、其他离子活度的测量（自学） 一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+) （一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项 （一）玻璃电极 1．构造 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 4．性能 1．构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 (膜电位） 续前 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值 4．性能 （1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化 （3）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH 9，pH pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差：pH 1，pH pH实→正误差 续前 （4）不对称电位(asymmetric potential)：当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）时，Em却不为0，称～ 产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用 （5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响 （6）应用特点 优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点：玻璃膜薄，易损 （二）测量原理与方法 1．原理 （-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+) 续前 2．方法——两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） 应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同 标准pH 溶液 （三）注意事项 1．玻璃电极的使用范围：pH =1~9 （不可在有酸差或碱差的范围内测定） 2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±3 3．标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节） 4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间 5．测准±0.02pH → aH+相对误差4.5% 6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 二、其他离子活度的测量（自学） （一）离子选择电极 （二）性能 （三）测量原理与方法 （一）离子选择电极：对溶液中特定阴阳离子有选择性响 应能力的电极 1．构造： 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和内参比电极 2．工作原理： 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位 （二）性能 1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异 选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比 注：K x,y↓小→电极对待测离子X响应能力↑大 (选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小 例： 续前 2．Nernst响应的线性范围： 电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围 10-1~10-6 mol/L 3．检测限：电极电位随浓度呈