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7.2 双电层充电过程和无溶液浓差极化过程R1，Cd，Rr的测定 由于溶液电阻R1和双电层充电电流的存在，所测量到的电极电流是Cd的充电电流和Faraday电流的总和: 分别测量 必须采用极限简化法或解析法 极限简化法测Cd ? 要求 ① 短时间内测量——但Cd基本完成充电 ② Rr大，即在没有电化学反应的电位区 或理想极化区有利于测定Cd △采用方波电位法则Cd △小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr， 有电化学反应的电位区内，此法更方便. 电位幅度限制在10mv以内，近似认为Cd、 Rr为常数. ①无电化学反应 ② 有电化学反应 Cd同前① ③ R1不可忽略 Cd同① 测量Cd可用以测定可导电粉末和纳米结构电极的真实表面积  光滑电极约 测定出的表面积为可润湿部分的真实面积， 即为电化学活性表面积，在电化学研究上更有实用意义 如纳米TiO2膜电极，通过测量Cd计算出其真实表面积约为 7.3 电位阶跃实验 1．溶液浓差极化过程和 ， D，c的测量 △准可逆电极反应 控制电位下的溶液浓差极化不同点在于边界条件，即电极表面的扩散流量 决定于电极电位和电极表面浓度：  都是电极电位的函数 其余都与控电流相同，即扩散方程为 解扩散方程得电位阶跃时的浓度关系 式中 χ=0时，得电极表面浓度： i可用下式计算： 未发生浓差极化， 但实验测定有困难，必须使用外推方法 浓度 随 χ变化图 当 ∴ 作i~ 图得直线，外推至t=0 作 ~ 曲线，即电化学极化曲线， 可计算 如 ≤10 mV，则 可测 如 当， 则据 可求 作 logi ~ 曲线，其线性段斜率 可求 当 t≥ ＞5时 可得 说明在浓差极化下， ~ 成反比关系，随时间延长下降速度较慢。 ~ 成反比，下降快 采取延时取样，提高信比即 如电位阶跃幅度大 很大即β很大， 可得极限电流 这时i完全受扩散控制，上式与 比较可得 作 ~ 图，直线斜率为 斜率 = 可求D或c 计时电量法 如把i经积分后测流经电极的电量Q则： 当 ≥5时，有 Q ~ 线性增大， 因此即使在电流i受扩散控制时，仍可以采用 Q ~ 图求动力学参数 7.5 线性扫描电位实验 与电位阶跃不同点在于电位是时间的线性函数，数学处理更复杂。  1．溶液浓差过程： 平面电极上反应： kf O + ne ? R kb 扩散方程为： Laplace逆变换用卷积定理得到： △ 对可逆电极，Nernst方程为 = 代入解： 线性扫描电位其中与t为线性关系 对上式数值解，先无因次化， （可逆电流函数） 则有： 数解: 关系 得： 25℃时： （水溶液中） (mV) 对可逆电极： ( mV，25℃） 基本在两者的中点， △不可逆电极反应 Nernst方程不适用 代入： 解得：