清华ppt课件材料研究与测试方法5核磁共振氢谱.pptVIP

核磁共振氢谱;5. 1 概述; 核磁共振基本原理; 5. 2 核磁共振基本原理; 核自旋, 核磁矩;核的自旋现象，用自旋量子I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。 ; I?0的原子核?都具有自旋现象?产生磁矩（?），?与自旋角动量P 有关。;电偶极矩：;? 核磁共振; 核磁共振;在磁场B0中，I ? 0的自旋核，磁矩?的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，?，-I+1，-I ? I = 1/2的自旋核，共有2种取向 （+1/2，-1/2） ;不同能态时磁矩在磁场中的取向;在外磁场B0中： ; 量子力学选律可知，只有?m = ? 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差： ;; 磁诱导产生自旋核的能级裂分;;? 自旋核在B0场中的进动; （经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）;;进动的频率 ;? 核磁共振;; 当?1 = ?0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。 ;共振吸收频率 ;B0一定时，不同的核，g 不同，?不同。 ;50.3MHz;产生NMR条件 ;核弛豫;核弛豫;?核弛豫; 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。 自发辐射的几率??E，?E越大，自发辐射的几率就越大。 ; 分子中，电子能级、振动能级跃迁，?E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级?E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。 Boltzmann分布可写成： ; 根据Boltzmann分布，对于1H, 低 能态的核比高能态的核高约百万分之 十。对于其它的核， 值小，差值更小。 ; 在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。 ;两种弛豫过程： ;自旋-晶格弛豫（纵向驰豫）（spin-lattice Relaxation） ;自旋-自旋弛豫(横向驰豫)（spin-spin Relaxation）：; 谱线宽度（??1/2）;5. 3 核磁共振仪;?核磁共振仪的结构;;(1) 磁铁 ;（2） 射频震荡器;（4） 探头;脉冲傅立叶变换NMR ;Free Induction Decay,FID;;PFT-NMR的优点：;样品的制备;（3）溶剂 1H谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。此外，??常用氯仿、丙酮、二甲基甲砜、苯等含氢溶剂。为避免溶剂中质子信号的干扰，可采用它们的氘代衍生物。 （4）标准样品 为测定化学位移值，需要加入一定的基准物质。对碳谱和氢谱，基准物质最常用的是四甲基硅烷（TMS）。基准物质加在样品中称为内标。若出于溶解度或化学反应性考虑，基准物质不能加在样品中，可将液态基准物质封入毛细管中，然后插入样品中，称为外标。;5. 4 化学位移 Chemical shift;? 电子屏蔽效应 ; 带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。;核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff） ; 核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。;化学位移;例如： CH3CH2OH B0 = 1.4TG, △ν=ν（CH2） – ν（CH3） = 148 – 73.2 = 74.7Hz B0 = 2.3TG, △ν=ν(CH2)– ν(CH3） = 247 – 122 = 125Hz ;;? ?核磁共振氢谱图示;;???影响化学位移的因素; CH3F ;? ;? ?化学键的各向异性;? 化学键的各向异性 （电子环流效应的影响） 因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。;sp杂化（三键） ;External magnetic field, H0;sp2（π键） ;External magnetic field, H0;苯环;氢核附近次级磁场 的方向与外加磁场 的方向相同，产生 去屏蔽效应， δ= 7.2 ppm;sp3 （σ电子含量增加，质子周围电子云密度增加，共振吸收向高场位移）;? 共轭效应;? 共轭效应;? Van der Waals效应;