锂电池的自放电起因解析!.docxVIP

锂电池的自放电原因解析！为什么有时候充满电的锂电池，一段时间不去使用，当你再次使用的时候却发现没有电了?下面就是原因分析：　　自放电的分类：　　从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电;损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。　　自放电的原因：　　1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快;自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。　　2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括：　　A:正极与电解液发生的不可逆反应　　相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：　　LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4?等　　B:负极材料与电解液发生的不可逆反应　　化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为　　LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-等　　C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应　　例如溶剂中CO2可能发生的反应：　　2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO;　　溶剂中O2发生的反应：　　1/2O2+2e+2Li+→Li2O　　类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。　　D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。　　这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池的影响并不大。　　但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的电池。　　最后需要说明的是，锂离子电池内部发生的副反应是非常复杂的，文武虽然查了些资料，但由于水平有限精力有限，暂时只能分析道这个程度，大家凑合着看吧。　　自放电的测试方法：　　1.测量电池搁置一段时间后的容量损失：自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量损失。但是，以下原因造成测试容量损失在实施上困难重重：　　A.充电过程中的不可逆程度过大，即使充电后马上进行放电，放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此大的误差，就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。　　B.测试容量时需要大量电力和人力物力，过程复杂且增加了成本。基于以上两个考虑，一般不会将“测量搁置后放电容量对比之前充电容量的损失”来作为电池的自放电标准。　　2.测量一段时间内的K值：衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常见单位为mV/d，当然这跟厂子自己的标准(或者厂子老大的个人喜好)、电池本身的性能、测量条件等有关。　　测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小，因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。以下文字可能会将K值与自放电混用，请大家注意。　　自放电及K值的影响因素：　　1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数(比如正负极的粒径、电解液的电导率、隔膜的孔隙率等)对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么?　　这一问题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂，二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好在文武的同事曾经做过实验，发现三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池。但是再多的，就不知道了(子曰：知之为知之，不知为不知，是智也)。　　2.存储的时间：存储时间变长，一方面是使压降的绝对值增大(废话)，另一方面则变相的减少了“仪器绝对误差/压降值”，从而使结果更为准确。文武通过实验发现，使用精度为0.1mV的仪器测试自放电，当测试时间超过14天时，才能够将问题电芯(什么是问题电芯将在下面的文字中回答)与正常电芯区分出来(当然文武那批电池K值很小，0.13mV/d左右)。　　3.存储的条件：温度和湿度的增加，会增大自放电程度。这点很好理解且论坛里下载的文献中也见过这类数据，不再赘述。　　4.测试的初始电压：初始电压(或者说一次电压)不同，所得K值差别明显。文武曾将一批电池分为三组，初始电压分别为A组3.92V(我们的出厂电压)、B组3.85V、C组3.8V，然后测量K值(该批电池在实验前已经进行了筛选，自放电水平相近且存储、测试