青铜器腐蚀机理与保护工艺分析-analysis on corrosion mechanism and protection technology of bronze ware.docxVIP

摘要古青铜器在文物中占有极其重要的地位，有很高的考古价值、艺术价值和科学价值。但是，青铜器出土之后，由于环境的改变，面临着一种危害极大，被称为“粉状锈”腐蚀，又称为青铜器“癌症”的严重威胁。它会在较短的时间内使文物穿孔、损坏、甚至酥碎成一堆铜锈。上世纪末，青铜器保护项目就已列为国家文物局重点资助项目，本世纪初又列为国家科技部“十五”重点攻关项目（2001BA805B01）。然而，由于问题本身的复杂性，无论在理论上还是在工艺上，至今尚未得到满意的解决。本文从小孔腐蚀机理出发，提出了加速青铜器腐蚀的多孔氧电极催化机理。认为青铜器表面大量的锈蚀物构成了三相多孔氧电极的固相骨架，腐蚀的阴极过程即氧的去极化反应是青铜器小孔腐蚀的控制步骤。采用具有适当空隙的电镀Cu-Sn-Pb三元合金制备青铜器模拟试片，应用腐蚀膏试验和微电极测试，研究了氯化亚铜（CuCl），碱式氯化铜[Cu2Cl(OH)3]和碱式碳酸铜[Cu2(OH)2CO3]等腐蚀产物对氧的去极化反应的影响，发现了氯化亚铜对腐蚀反应的催化现象。以上述铜盐为活性物质制备出多孔氧电极，与青铜试片在3％氯化钠溶液中组成腐蚀原电池，进行了阴极极化曲线测试，并进行以氯化亚铜为活性物质的氧电极的恒电流放电测试。采用化学方法制备出主要含有氯化亚铜，碱式氯化铜和氧化亚铜等腐蚀产物的试片，测得三种腐蚀产物对青铜试片腐蚀电流的影响。结果表明CuCl对青铜试片的腐蚀影响最大，对氧的去极化反应催化活性最高，是铜锈中的最有害成分。该腐蚀原电池的放电过程较好的模拟了“粉状锈”的生成过程，探索了CuCl加速青铜器腐蚀的动力学规律。论文提出由疏松层，催化层和青铜基体组成的青铜器小孔腐蚀机理模型。依据青铜器腐蚀机理的研究，论文筛选出能够抑制氯化亚铜催化活性的高效促进剂，研制出青铜器专用缓蚀剂。经理论测试该钝化剂可使腐蚀电流降低近两个数量级，抗中性盐雾腐蚀试验达到24小时（即室内一般装饰性镀铬的要求标准），对青铜文物的实际应用保护效果良好并符合文物保护的技术要求。较好地从理论方面和工艺技术方面解决了青铜器的腐蚀问题。关键词：青铜器，热力学，动力学，腐蚀模型ABSTRACTAncientChinesebronzesplayanimportantpositionintheprocessofhistoricaldevelopment,mostoftheexistingbronzesexperiencesvariousdegreesofcorrosion.IftheBronzesareprotectedinalong-term,rapidadoptionofappropriatemeasuresshouldbetakeninviewofthecurrentsituation,thusinhibitercorrosioncontinuingtospreadandreduceenvironmentalhazards.Basedontheunderstandingofpittingcorrosionprocessofbronzemonuments,anodedissolvedonthedepthsisthefasterstepinthecorrosionresponse,thecathodeprocessofcorrosionwhichcalledthedepolarizationresponseofoxygenisthecontrolstep.Cu-Sn-Pballoyplatedlayerwithappropriateporositywasusedasthesimulationsampleofbronzeware.Theeffectsofcorrosionproductssuchascuprouschloride,copperchloridealkaliandcoppercarbonicacidalkalionthedepolarizationreactionofoxygenwereinvestigatedbycorrosionpasteexperimentsandmicroelectrodemethod.Thesimulatingcorrosioncellswereassembledwithplatedcopper-tin-leadalloyelectrodeandporousoxygenelectrodecathodepolarizationcurvestestingofporousoxygenelectrodewerecarriedout,andtheconstantcurrentdischargeandconstantresistancedischargeofoxygenelectrodewithcuprouschlor