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研究背景 对人类的生存和健康构成严重威胁 砷已被列为重要环境检测对象之一 砷在环境中的效应并不取决于其总量，而是取决于其存在的形态 土壤中不同形态砷含量的监测已成为砷污染防治研究的重点之一 高效液相色谱—原子荧光光谱联用 土壤体系复杂 难提取、浓度低、价态易变 其他方法 灵敏度不高、或成本高、难普及 方法优点 主要仪器 试剂 流动相的配制 提取剂的配制 试验准备 1.AFS—9700型双道原子荧光光度计 2.高性能砷空心阴极灯 3.LC—20AT 型高效液相色谱泵 4.PRPX－100阴离子交换柱 氩气(99．999%)； 硼氢化钾、盐酸、氢氧化钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾;砷标准物质； 磷酸盐缓冲溶液 选择磷酸作为提取剂 准确称取0.4000g土壤样品，置于50mL三颈烧瓶中 称样 冷却至室温后 加入20mL磷酸，于100℃水浴中加热3h 提取 在2500r/min下离心分离20min，取上层清液 离心 经0．45μm滤膜过滤后直接进样检测 过滤、检测 试验方法 标准谱图 线性范围 实验室检出限 精密度与加标回收试验 还原剂的选择 土壤标准样品分析 提取优化条件 提取优化条件 提取优化条件 提取优化条件 提取方法 水浴法 提取剂 磷酸 最佳提取条件 四种因素 提取优化条件 提取优化条件 表1 土壤中砷形态提取的正交试验设计及试验结果 Table 1 Orthogonal test design and test results for extraction of arsenic in soils 试 验 次 数 试验因素 试验结果 磷酸浓度 提取时间 提取次数 提取温度 As(Ⅲ) DMA MMA As(V) 提取率 c/(mol·l-1) t/h n/次 θ/℃ w/(μg·g-1) w/(μg·g-1) w/(μg·g-1) w/(μg·g-1) /% 1 0.3 1 1 100 — — — 5.31 49.6 2 0.3 2 2 80 — — — 4.41 41.2 3 0.3 3 3 60 — — — 4.55 42.5 4 0.6 1 2 60 — — — 5.93 55.4 5 0.6 2 3 100 — — — 7.15 66.8 6 0.6 3 1 80 — — — 6.25 58.4 7 1.0 1 3 80 — — — 8.30 77.6 8 1.0 2 1 60 — — — 7.75 72.4 9 1.0 3 2 100 — — — 9.14 85.4 提取优化条件 提取优化条件 表2 正交试验极差分析结果 Table 2 Analysis results of range from orthogonal test 水平 试验因素 磷酸浓度 提取时间 提取次数 提取温度 (A) (B) (C) (D) Ⅰ 44.443 60.867 60.133 67.267 Ⅱ 60.200 60.133 60.677 59.067 Ⅲ 78.467 62.100 62.300 56.767 极差(R) 34.034 1.967 2.167 10.500 最主要因素 提取剂浓度 提取温度 提取次数 提取时间 极差(R) 34.034 1.967 2.167 10.500 最佳提取条件 磷酸浓度1．0mol/L 提取时间3 h 提取次数为2次 提取温度100℃ 提取优化条件 提取优化条件 抗环血酸 碘化钾 还原剂的选择 As(Ⅴ) MMA DMA As(Ⅲ) 6．480 3．150 3．964 2．564 标准谱图 表3 4种形态砷的标准曲线 Table 3 Calibration curve of 4 kinds of arsenic forms 组分 线性范围ρ/(μg·l-1) 回归方程 相关系数R RSD/% As(Ⅲ) 1.00—100 y=2.44×104x+8.70×104 0.9992 5.4 DMA 1.00—100 y=2.27×104x+1.26×104 0.9992 4.1 MMA 1.00—100 y=2.26×104x+1.79×104 0.9994 4.6 As(Ⅴ) 1.00—100 y=1.47×104x+801 0.9995 5.0 配置混合标准溶液 计算相对标准偏差 绘制标准曲线 回归方程、相关系数 线性范围 表4 4种形态砷的实验室检出限 Table 4 Laboratory detection limits of 4 kinds of arsenic forms 组分 添加质量浓度 标准偏差 MDL 加标样测定 ρ/(μg·l-1)