6 第六篇 还 原.pptVIP

第六章 还 原 6.1 概 述 6.2 铁粉还原 6.3 锌粉还原 6.4 硫化碱还原 6.5 亚硫酸盐还原 6.6 金属复氢化合物还原 6.7 催化氢化 6.1 概 述 1、还原反应的定义 广义地讲，还原反应指的是化合物获得电子，或者是使参加反应的原子上电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义地讲，还原反应指的是有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者两者兼而有之的反应称为还原反应。 2、还原反应的作用：精细有机合成中最重要的反应之一 3、还原反应的方法：三大类 (1)化学还原：使用氢以外的化学物质作还原剂的方法； (2)催化氢化：使用氢在催化剂的作用下使有机物还原的方法； (3)电化学还原：在电解槽的阴极室进行还原的方法。 4、还原反应的分类 (1) 碳-碳不饱和键的还原 (2) 碳-氧双键的还原 (3) 含氮基的还原 (4) 含硫基的还原 (5) 含卤基的还原 5、不同官能团还原难易的比较 6、化学还原剂的种类 (1) 无机还原剂： ①活泼金属及其合金 如铁粉、锌粉、锡粒、金属钠、锌汞齐和钠汞齐等； ②低价元素的化合物 如NaHS，Na2S，Na2Sx，Na2SO3，NaHSO3，Na2S2O4，SO2，SnCl2，FeCl2，FeSO4，TiCl3，NH2OH，H2NNH2等； ③金属复氢化合物 如NaBH4，KBH4，LiBH4和LiAlH4等。 (2) 有机还原剂： 如乙醇、甲醛、甲酸、甲酸与低碳叔胺的配合物、烷氧基铝(如Al[OCH(CH3)2]3)、硼烷和葡萄糖等。 6.2 铁粉还原 6.2.1 反应历程 6.2.2 应用范围 6.2.3 铁粉还原的主要影响因素 6.2 铁粉还原 6.2.1 反应历程 铁粉还原反应是通过电子的转移而实现的。铁是电子给体，被还原物的某个原子首先在铁粉的表面得到电子生成负离子自由基，后者再从质子给体（如水）得到质子而生成产物。 以芳香族硝基化合物被铁粉还原成芳伯胺的反应为例，其反应历程可简单表示如下： Fe Fe2+ + 2e Fe Fe3+ + 3e Ar—NO2+2e+2H+ Ar—NO+H2O Ar—NO+2e+2H+ Ar—NHOH Ar—NHOH+2e+2H+ Ar—NH2+H2O 6.2.2 应用范围 铁的给电子能力比较弱，只适用于容易被还原的基团的还原，这个特点又使它成为选择性还原剂，在还原过程中，不易被还原的基团可不受影响。 其主要应用范围如下： 其主要应用范围如下： 1. 芳环上的硝基还原成氨基 2. 环羰基的还原成环羟基 3. 醛基的还原成醇羟基 4.芳磺酰氯的还原成硫酚 5. 二芳基二硫化物还原成硫酚 6. 还原脱溴 1. 芳环上的硝基还原成氨基 以铁粉为还原剂，在芳环上将硝基还原成氨基的方法曾在工业上获得广泛的应用， 优点：铁粉价廉，工艺简单。 缺点：氧化铁泥中含有芳伯胺，污染环境。 中国已逐渐改用氢气还原法或硫化碱还原法。但是在制备水溶性的芳伯胺和某些小批量生产的非水溶性芳伯胺时仍采用在电解质存在下的铁粉还原法。 2. 环羰基的还原成环羟基 环羰基还原成环羟基通常采用铁粉还原法，实例如下： (1)对苯醌还原制对苯二酚 对苯二酚的需要量很大，中国目前主要采用将苯胺在硫酸介质中用二氧化锰氧化成对苯醌，然后将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚的方法。 3. 醛基还原成醇羟基 醛基还原成醇羟基的反应一般采用氢气还原法，但也有个别实例采用铁粉还原法。 例如：正庚醛还原成正庚醇： 4.芳磺酰氯还原成硫酚 芳磺酸相当稳定，不易被还原成硫酚，所以硫 酚主要是由芳磺酰氯还原制得。 例如 ： 5. 二芳基二硫化物还原成硫酚 当不易制得相应的芳磺酰氯时，可以改用以下合成路线。 例如 2-羧基苯硫酚的制备： 6. 还原脱溴 当需要将已经引入的与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采用氢气还原法。但有个别实例采用铁粉还原法。 例如1,6-二溴-2-甲氧基萘的还原脱溴制6-溴-2-甲氧基萘。 6.2.3 铁粉还原的主要影响因素 (1)铁粉的质量和用量； (2)电解质； (3)温度； (4)反应器。 (1) 铁粉的质量和用量 铁粉的质量：干净、质软的灰铸铁粉 粒度：60~100目 铁粉的用量： ArNO2，理论用量 2.25mol/molArNO2，实际用量 3~4mol/mol硝基 (2) 电解质电解质作用增加水溶液的导电性，加速铁的电化学腐蚀。Fe，HCl(H2SO4/CH3COOH)， Fe2+电解质 ；NH4Cl、CaCl2