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石油炼制工程 第九章 热加工过程 二、烃类的热化学反应机理 C16H34 2C8H17· 碳链断裂 C8H17· C4H8+ C4H9 · C4H9· C2H4+ C2H5 · C4H9· C3H6+ CH3 · 继续断裂 C2H5· C2H4+ H · CH3 · + C16H34 CH4 + C16H33 · H · + C16H34 H2 + C16H33 · 新自由基 C16H33· C8H16+ C8H17 · 大自由基断裂 H · + H · H2 H · + CH3 · CH4 链反应终止 CH3 · + C8H17 · C9H20 焦化原料的预处理 1、原油电脱盐 降低钠含量，钠会促进炉管结焦加速，随原油变重，脱盐效果不好，需在常减压过程中注碱。 2、减压蒸馏深拔 提高炼油厂的轻油收率和增加焦化装置的处理能力。 3、焦化原料油加氢处理 提高液体产品收率和焦化产品的质量。 绵状焦：：普通固体燃料，不适于制造电极，可作气化燃料。 蜂窝状焦：经锻化和石墨化后，制造各种电极。 弹丸焦：只能用作发电、水泥等工业燃料。 针状焦：经过煅烧、浸渍、和石墨化后可制成碳素制品。 * * 热加工过程概述 热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。 石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应： 裂解反应 （吸热） 缩合反应 （放热） 烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应，在没有催化剂的条件下一般是很少发生的。 在炼油工业：有热裂化、减粘裂化和焦炭化等，主要限于渣油的加工，目的和反应深度不同 炼油工艺中，主要有三种热加工方法 ① 以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的 热裂化（thermal cracking） ； ② 以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（coking）； ③ 以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（visbreaking）。 渣油热加工过程的反应温度一般在400～550℃ 在石化工业：轻烃高温裂解生产乙烯 目前，焦炭化能力超过2000万吨/年，仍在继续增加 一、各种烃类的热反应 1．烷 烃 烷烃的热反应主要有两类： C-C键断裂生成较小的烷烃和烯烃； C-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢 上述两类反应都是强吸热反应，其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系 第一节 石油烃类的热反应 烷烃的热分解反应遵循以下规律： C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更容易断裂； 长链烷烃中，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂； 随着分子量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小； 异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃，异构烷烃更容易断链和脱氢； 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的，而伯碳上的氢最难脱除 2．环烷烃 环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃 单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃,再进一步脱氢生成芳烃。 3．芳香烃 带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应 脱氢缩合 继续脱氢生成焦碳 4．环烷芳香烃 环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有所区别： 中间断裂，环烯烃开环或脱氢生成芳烃 1.环烷烃断裂 2.环烷烃脱氢 3.缩合生成 焦碳 5．烯烃 烯烃在低温、高压下，主要的反应是叠合反应 当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置 当温度超过600℃时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要起来 6．胶质和沥青质 除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子 烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃 关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理 第二节 几种热反应过程 一、热裂化（Thermal