酸碱滴定法课件第2讲pH值的计算.pptVIP

* * 组成 弱酸及其盐 如HAc-NaAc 弱碱及其盐 如NH3-NH4Cl 酸式盐及其次级盐 如NaH2PO4-Na2HPO4 原理 大量能接受质子(Ac-,弱碱)和能放出质子(HAc , 弱酸)的物质同时存在。 HAc H++Ac- NaAc Na++Ac- * * 缓冲溶液pH的计算 Calculation of pH of buffer solutions 一般缓冲溶液 设弱酸(HA)的浓度为ca mol/L ，共轭碱(NaA)的浓度为cb mol/L。 对HA-H2O PBE: [H+]=[OH-]+[A-] 则 [HA]=ca-[A-]= ca-[H+] +[OH-] 对A--H2O PBE： [H+]+[HA]=[OH-] 则 [A-]= cb-[HA]=cb+[H+] -[OH-] 以一元弱酸及其共轭碱缓冲体系为例 * * 将上二式代入： 上式为精确公式，展开后是一个含[H+]的三次方程式,常作近似处理。 整理： * * 2. 如果缓冲体系在pH ＞ 8时起缓冲作用(如 NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-] [H+] 。 则 1. 如果缓冲体系在pH＜6时起缓冲作用(如 HAc-NaAc 等)，溶液中[H+][OH-]。 则 近似式 近似式 * 3. 若ca、cb远较溶液中［H+］和［OH-］大时，既可忽略水的离解，又可在考虑总浓度时忽略弱酸和共轭碱（或弱碱与共轭酸）的离解，则 最简式 简式推导： HAc H+ + Ac- 起始： ca 0 cb 平衡： ca –[H+] [H+] cb+[H+] 因Ka很小， ca 、cb一般较大，ca –[H+]≈c cb+[H+] ≈c ，代入平衡常数表达式即可。 因Kb很小， ca 、cb一般较大，cb –[OH-]≈c ca+[OH-] ≈c ，故最简式： * * 简式推导： 起始： cb ca 0 平衡： cb –[OH-] ca+[OH-] [OH-] 对于弱碱及其盐：如NH3-NH4Cl NH3+H2O NH4+ + OH- Kb= (ca+[OH-]) · [OH-] cb –[OH-] [OH-] =Kb cb ca 最简式 * * 简式推导： 对于酸式盐及其次级盐： H2PO4- H+ + HPO42- 如: NaH2PO4-Na2HPO4 起始： ca 0 cb 平衡： ca –[H+] [H+] cb+[H+] 因Ka2很小， ca 、cb一般较大，ca –[H+]≈c cb+[H+] ≈c ，代入平衡常数表达式即可。 ca [H+] =Ka2 cb 最简式 * * 标准缓冲溶液 Standard buffer solutions 标准缓冲溶液的pH值是准确确定的，即测得的是H+的活度。若用有关公式进行理论计算时，应该校正离子强度的影响，否则理论计算值与实验值不相符。例如由0.025 mol/L Na2HPO4和0.025 mol/L KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。 * * 若不考虑离子强度的影响,按一般方法计算得 pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20 计算结果与实验值有一定的差别。 在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。即以物质的活度代入公式进行计算。 * * 缓冲容量(β) Buffer capacity β大小与总浓度和各组分浓度有关。 组分浓度比相同时，总浓度越大，β越大；总浓度相同时，各组分浓度比越接近1:1，β越大; 浓度比为1:1时，β最大，此时溶液的pH= pKa。 使1L溶液的pH增加dpH单位时所需强酸da或强碱db(mol) * * 最佳缓冲范围 弱酸－共轭碱体系，pH=pKa±1 弱碱－共轭酸体系，p