第十四章 取代羧酸.pptVIP

第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 2、分子内的酯缩合：Dieckmann缩合 适当开链的双酯在醇钠存在下，可进行分子内酯缩合，常用来合成五、六元环化合物。 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 3、交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含α-H的酯与一个含α-H的酯缩合，得到较为单一的产物，这种缩合称交叉酯缩合反应。 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 酮酯缩合: 酮的α-H比酯的α-H活泼，所以酮一般生成α碳负离子。 4、酮酯缩合 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 完成下列反应 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 乙酰乙酸乙酯：★ 又叫3-丁酮酸乙酯 二、乙酰乙酸乙酯的应用 (一)制备 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 (二)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 1、 酮式-烯醇式互变异构 实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例 ①可与HCN、NaHSO3作用； ②可与NH2OH、C6H5NHNH2作用。 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 表现出的其它性质： ①可使溴水褪色——证明有不饱和键存在； ②能与金属钠作用，放出H2↑ ③能与CH3COCl作用生成酯 有醇羟基存在； ④能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说明具有烯醇式结构。 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系： 互变异构：两种或两种以上的异构体可以相互转变并以动态平衡存在的现象。 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 E．构象异构现象 乙酰乙酸乙酯与FeCl3溶液呈紫红色是由于它具有（ ） 答案：A A．互变异构现象 B．顺反异构现象 C．差向异构现象 D．旋光异构现象 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 (三) 乙酰乙酸乙酯的应用★ 一、“三乙”的烃基化及产物的脱羧 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 酮式水解 酸式水解 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 酸式分解机理： 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 1、在乙酰乙酸乙酯的烃基化产物中，乙酰乙酸乙酯提供 部分，其余的部分由卤代烷提供。★ 2、使用的卤代烷必须是伯卤代烃。 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 总 结 烷基化试剂： ①卤代烷RX（伯卤代烷） ②二卤代烷X-(CH2)n-X 5≥n＞3才能成环 ③α-卤代酮X-CH2COR ④α-卤代羧酸酯X-CH2COOR ⑤酰卤RCOX 第五节丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯的应用 经乙酰乙酸乙酯合成： 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 最后确定合成路线。 1、合成甲基酮（卤代烷做烷基化试剂） 分析： 将TM的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。 二、乙酰乙酸乙酯的应用 Company Logo LOGO 第十四章 取代羧酸 Contents 取代羧酸的结构、分类和命名◎ 卤代酸◎ 羟基酸◎ 羰基酸★ 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯★ 氨基酸◎ 一、结构和分类 取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代生成的化合物叫做取代羧酸。 卤代酸，羟基酸(醇酸和酚酸)， 羰基酸(氧代酸) ，氨基酸 。 根据取代基种类： 第一节 取代羧酸的结构、分类和命名 第二节 卤代酸 一、卤代酸的制备(自学) 饱和一元羧酸在日光作用下，加入少量红磷(或卤代磷)作催化剂并加热。 1、α-卤代酸的制备 第二节 卤代酸 2、β-卤代酸的制备★ α，β-不饱和酸和卤化氢加成，可制得β-卤代酸。加成符合反马氏规则。 第二节 卤代酸 二、卤代酸的性质 1、酸性 卤代酸的酸性比相应的羧酸强，酸性的强弱与卤原子取代的位置、种类和数目有关。 ①卤素的位置：卤原子离羧酸越近，酸性越强。 ②卤素的数目：卤素的数目越多，酸性越强。 ③卤素的种类：卤原子影响酸性大小次序FClBrI。 第二节 卤代酸 2、与碱的反应 卤代酸与碱的反应，可因卤素和羧酸的位置不同而得到不同的产物。 ①α-卤代酸：与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸。 第二节 卤代酸 ②β-卤代酸：与强氧化钠水溶液反应，β-卤代酸失去一分子卤化氢，而生成α，β-不饱和羧酸。 第二节 卤代酸 ③γ-或δ-卤代酸：与水或碳酸钠溶液一起共煮时，生成不稳定的γ-或δ -羟基酸， γ-或δ -羟基酸中的羧基与羟基立即发生分子内的酯化作用，生成稳定的五元环或六元环内酯。 第三节 羟基酸 一、醇酸 乳酸 酒石酸 苹果酸 柠檬酸 第三节 羟基酸 (一)醇酸的制备 1、卤代酸水解 α-卤代酸水解生成α-羟基酸。 2、羟基腈水解 醛或酮与氢氰酸起加成反应，生成α-羟基腈， α-羟基腈再水解，就得α-羟基酸。 第三节 羟基酸 1、氧化反应 醇酸