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C1. 精细有机合成基础 1.1 取代基效应 1.2 有机活性中间体 1.3 催化剂与溶剂效应 1.4 反应计量学 1.5 脂族亲核取代 1.6 芳环亲电取代 1.7 芳环亲核取代 1.8 自由基反应 * 阐述单元反应的共性 与 一般规律并从理论上加以提高 共轭π键的类型 1.正常共轭π键 正常共轭π键：电子数等于原子数的共轭π键。 如1,3-丁二烯含有4个原子，4个电子的共轭π键，苯分子含有6个原子，6个电子的共轭π键。在1,3-丁二烯和苯分子中，参与共轭的是π轨道和π轨道，这类由π轨道和π轨道参与的共轭，叫π~ π共轭。 共轭效应 由于形成共轭效应π键而引起的分子性质改变叫共轭效应。共轭效应主要表现为体系能量的降低和键长的平均化。 键长 拉电子的共轭效应和推电子共轭效应 共轭效应与有机物种的稳定性 1.烷基正离子的稳定性 2.烷基自由基的稳定性 三 个 SP2，正电荷集中在 P上， 亲电性 负碳离子的杂化及稳定性顺序（伯仲叔）不同于其它。 如PhC-H2，孤电对与其他轨道109.5。 90。，这样大的角度斥力小，稳，有亲核性 炔C-H（酸性） ； C - 稳定性也同样 。 溶剂介电常数越大，溶剂化作用越明显。 （扩大单电子区域） 自由基因不能共轭，故不稳定。 溶剂主要作用如： “加速主反应抑制付”，影响历程、方向、立体化学。 亲核取代是研究最深入、积累较丰富的一类反应。 （旋光方向相反） 对SN2 r↑（正端C在内部之故），如 DMF：(CH3)2NHC=O 最重要、研究最多。应用： F - C、磺化、硝化 … . 。 ◆ 兀 – 络合物有争议可不写， 但ó – 络合物是公认的！兀、ó – 络合物可分离出足证明其历程 ！ rH rT 共振论是价键理论、杂化理论的发展，它简单直观，共振论在文献中多用！ 但过渡态能量无法测（寿命0）,而ó物的能态接近过渡态能量且可用共振论预测（即ó物的ΔE代过态的ΔE）， 故取决于ó物的稳定性！ 对可逆反应: 非动力学控制，不可用ó物稳定性来预测，不符合定位规律，空间效应占主导，非电子效应占主导。 （正、负电荷可沿共轭系交替重排） 注 意： 在共振杂化体上标各位置的δ+ 来分析，注意孤电对的取代基还可将电对（正电荷移到该原子上）形成八隅体（最稳），如 X。 1、（静、动效应一致，可静解释）； 2、（静、动不一致应以动为主）； 3、（静、动一致、可静解释） 少数可逆亲电取代（烷化、磺化） 1）A生成C的ΔE小，生成B的ΔE大，即生成C的速度大于生成B的速度。 所以，起初产物中C的比例多，C称动力学控制产物。 2）由于产物B稳定性大于C（B逆反应的ΔE大于C），B的生成虽慢于C，但 B一经生成则也就难逆转为A；而C的生成虽快，使最初形成的C多，但 C更易逆转为A，A又可部分变为稳定的B，如此下去…。所以，经长时间后，产物中必是B为主，B称热力学控制产物。 平行反应中A →B+D+C+… 酶Cat对反应催化的专一性（选择性）近乎100% 萘 苯 醌 ( C=0吸电 )。且α位β位，但差异小。 氯化、硝化进α位。因环隔开，易二取代（异环） 少！但ArN2Cl水解属此。形成稳定N2是推动力！ 液氨氨解的产物？ （油脂氧化成醛酮而哈败；塑料老化失塑性和强度下降、脆化变硬；橡胶失弹性…） 多分不出。1789年提出，1900年首先发现三苯甲基自由基的平衡。 可判是否为自由基反应。 每2章后，做一次课内练习。 第二讲： Κ代表电负性 因乙醇（或水）为质子溶剂，所以 I- Br- Cl- F- ； DMF为非质子溶剂，所以 F- Cl- Br- I- 表各种共轭酸 的 pka 。 Cl -活性大。 最重要的离去基是共轭酸 pka 5 的离去