ch4-1配合物的反应理与动力学性质.pptVIP

反位效应 (trans effect) 反位效应已被一系列实验证实： 多为缔合机理，存在五配位－三角双锥型活性中间体 * 反位效应是经验次序,有例外; * Pt研究比较多; * 尚未有对一切金属离子都适用的次序; * 反位效应是如何产生的？ ① 极化理论 －－－在完全对称的平面正方形配合物MX4中 ，(如PtCl42-) ，键的极性互相抵消了，因而四个配体是完全等同的。一旦引入一个可极化性较强的配体L，中心金属离子的正电荷能使配体L产生一诱导偶极。反过来，它又可诱导出中心离子的偶极。后者与配体L反位上配体X的负电荷相斥，或与其偶极相反，结果促进了反位上配体的被取代。 反位效应的理论解释： 极化 * 中心离子：Pt(II) ＞ Pd(II) ＞ Ni(II) * L顺序： I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞F- ① 极化理论 反位效应的理论解释： ① ?键理论 * 具有?键的配体，反位效应强，C2H4, CN-, CO ?键理论认为?反的形成，增强了过渡态的稳定性，削弱了反位M－X键的电子云密度 反位效应的理论解释： * * 一、配体取代反应 二、电子转移反应 第四章 配合物的反应机理和动力学 配合物的反应动力学和反应机理的研究，近年来引起了越来越广泛的注意。 研究内容广泛，包括： 取代反应、氧化还原反应 异构反应、加成与消去反应 以及配体上进行的反应等。 一、配体取代反应 H. Taube提出的动力学概念： 0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应， 能，反应快，配合物是动力学活性的(labile) 不能，反应慢，配合物是动力学惰性的(inert) 1. 配合物的活性与惰性 [Co(NH3)6]3+ + 6H3O+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ 室温下K = 1025， 向右进行的趋势很大， 但数日内无变化 热力学不稳定但动力学惰性的典型 注意动力学与热力学稳定性相区别 [Ni(CN)4]2- Ni2+ + 4 CN- * * 室温下K = 10-22, 向右进行的趋势很小 放射性C*研究表明，配体交换很快 动力学活泼， 热力学稳定但动力学活性的典型 注意动力学与热力学稳定性相区别 化学反应的动力学性质，活化能都与反应机理有关： 亲核取代SN：MLn + Y ?? MLn-1Y + L 亲电取代SL：MLn + M’ ?? M’Ln + M 亲核取代为配体之间的取代反应，是常见的配位取代反应。 取代反应的机理 当配位数和氧化态不改变时，亲核取代反应可能以两种典型机理进行： 解离机理(dissociative mechanism) D机理 缔合机理( associative mechanism) A机理 取代反应的机理 MLn ?? MLn-1 + L (慢) 决速步：键的断裂 MLn-1 + Y ?? MLn-1Y (快) 总反应速率只取决于MLn的浓度，与Y浓度无关 速率 = k[MLn] 单分子亲核取代一级反应，SN1， (1).解离机理 (Dissociative Mechanism) MLn + Y ?? MLnY (慢) 决速步 MLnY ?? MLn-1Y + L (快) 决定反应速率的步骤是活性中间配合物的形成，与MLn和Y的浓度有关。 速率 = k’[MLn][Y] 双分子亲核取代二级反应，SN2 (2). 缔合机理 (Associative Mechanism) 例：水交换反应: M(H2O)62+ ?? M(H2O)52+ + H2O M(H2O)52+ + H2O* ?? M(H2O)5(H2O*) SN1 取代反应的机理 [Pt(NH3)3Cl]+ + Br- ?? [Pt(NH3)3Br]+ + Cl- 苯 实验表明： [Pt(NH3)3Cl]+和Br-的浓度都影响反应速率 。 反应速率 = k[Pt(NH3)3Cl+] [Br-] SN2 中间体 [Pt(NH3)3ClBr] 取代反应的机理 应该指出，大多数反应进行时，并非仅按上述两种极端情况发生， 通常是按两种极限之间的一种中间机理进行，称为交替机理 (Interchange Mechanism)。 交替机理较为复杂，反应速率与L的断裂和Y的进入都有关系。 取代反应的机理 什么样的配合物是活性的？ 什么样的配合物是惰性的？ 取代