6 卤代烃教程文件.ppt

SN2反应不发生重排。 6.7 影响亲核取代反应的因素 6.7.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 6.6.3 分子内亲核取代反应机理 SN2速度 30000 1000 20 1 反应的过渡态： CH3 CH3 CH3 I I 随着中心C原子上的 CH3 越多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。 Br Br 烃基结构不同对SN2反应的影响： ▲ 空间位阻—— ▲ 反应中心正电荷程度—— β–C碳上烃基越多 时，同样由于取代基的 空间位阻效应， SN2反 应活性降低。 α-碳上和β-碳上烃基越多，越难发生SN2反应： + + δ δ SN2 反应速度 ： CH3X﹥1﹥2﹥3 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 ▲ α-碳上烃基越多,形成的碳正离子α-碳上的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低。 碳正离子的稳定性： SN1反应的活性： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 卤代烃的亲核取代反应趋向： ▲ 在低极性溶剂中或与亲核性强的试剂作用，一般按SN2历程反应。 ▲ 在强极性溶剂中一般按SN1历程反应。 6.7.2 卤原子(离去基团)的影响 SN1和SN2反应都涉及到C-X键的断裂，C-X键越易断裂，反应就越易进行。 C-X键 的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去 卤原子的碱性等因素有关。 ▲ 卤原子的可极化度越大，离去能力越大。 ▲ 离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越容易离去。 ▲ 离解能 C—F C—Cl C—Br C—I (kj/mol) 485 339 285 218 RI RBr RCl RF SN1、SN2反应活性都是： 越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应， 不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。 6.7.3 亲核试剂的影响 ▲ 试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大。 试剂亲核性强弱规律： 1、凡带负电荷的试剂，比中性试剂的亲核性强。 - - NU + R—X → NU???R???X → R—NU + X - δ ﹣ δ ﹣ δ - ▲ 亲核性越强的试剂越有利于SN2反应。因为 亲核性 碱性 CH3O－ 强 弱 Me3CO－ 弱 强 2、试剂碱性越强，亲核性越强。但并不总是一致。 （碱性：结合H+的能力） 碱性： 亲核性： 4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越强。 3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越强。 亲核性 ： HS HO ； I - Br - Cl - 例如 ▲ 强极性溶剂有利于SN1反应。 ▲ 弱极性溶剂有利于SN2反应。 R—X → R—X → R+ + X- δ + δ - Nu + R—X → Nu???R???X → R—Nu + X- - δ- δ- 6.7.4 溶剂的影响 6.8 消除反应的机理 消除反应的机理 E1 E2 6.8.1 双分子消除反应(E2)的机理 过渡态 图 7.8 双分子消除反应的机理 注意：伯卤烃与强碱作用发生双分子消除(E2)反应。 - δ δ - 反应特点： （1）二级反应 υ= k [R－X][C2H5O-] （2）一步反应 （3）立体化学：反式消除 ▲ 在KOH（或NaOH）的醇溶液中，主要是发生消除反应。 ▲ 在KOH（或NaOH）的水溶液中，主要是发生取代反应。 消除反应和取代反应都在碱的条件下反应，发生何种反应取 决于碱的强弱、溶剂极性大小、反应温度和卤代烃的结构等。 6.5.2 消除反应 温度 (1) 脱卤化氢反应: 卤代烷 强碱醇溶液