分子轨道对称性守恒原理和前线轨道理论；电环化反应及.pptVIP

人体皮肤中的7-脱氢胆甾醇，在日光照射下，转化为维生素D3。 2 [1, j]碳迁移 烷基的σ迁移比氢的σ迁移复杂，除了有同面成键或异面成键的问题外，还存在构型保持和构型翻转的问题。 原因：碳原子的2p轨道两瓣位相是相反的，迁移时可以用原来的一瓣形成新键，也可以用另一瓣形成新键。 [1,3]碳迁移：由于异面迁移的活化能较大，所以不考虑，仅考虑同面迁移的情况。 假定过渡状态由烯丙基自由基和烷基自由基组成。 当反应在加热条件下进行时，反应物处于基态，烯丙基自由基的ψ2是最高已占轨道。 在迁移过程中，碳原子的构型发生翻转。 反应在光照条件下进行时，反应物处于激发态，烯丙基自由基的ψ3成为最高已占轨道。 烷基自由基的碳原子用2p轨道中原来成键的一瓣，和迁移终点的碳原子成键是轨道对称性允许的。 在迁移过程中，碳原子的构型保持不变。 [1,5]碳迁移：假定过渡状态由戊二烯自由基和烷基自由基组成。 热反应 构型保持 光反应 构型转化 反应的规律由戊二烯自由基的最高已占轨道决定： [1, j]烷基迁移的规律：由于异面迁移的活化能较大，所以仅考虑同面迁移的情况。 随着过渡状态的环逐渐增大，异面迁移的可能性也随之增大，此时立体选择规律正好和同面迁移相反。 1 分子间进行协同反应的原则 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。