导电机理与结构特征.PPT

什么是导电高分子的掺杂呢？ 纯净的导电聚合物本身并不导电，必须经过掺杂才具备导电性 掺杂是将部分电子从聚合物分子链中迁移出来从而使得电导率由绝缘体级别跃迁至导体级别的一种处理过程 导电聚合物的掺杂与无机半导体的掺杂完全不同 导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比 目前掺杂的方式主要有两种 ： 氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实现 。化学掺杂会受到磁场的影响 遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响 质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成 还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性 聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能 世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔 1977年，美国化学家MacDiarmid，物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得2000年诺贝尔化学奖 使用Ziggler—Natta催化剂AlEt3/Ti(OBu)4,Ti的浓度为3mmol/L，Al/Ti约为3—4。催化剂溶于甲苯中，冷却到-78度,通入乙炔，可在溶液表面生成顺式的聚乙炔薄膜。掺杂后电导率达到105S/cm量级 * 机理 * 导 电 高 分 子 一 、导电高分子分类 二、导电机理与结构特征 三 、导电能力的影响因素 四、 电子导电聚合物的制备方法 五、导电高分子的应用 导电高分子的分类 * 导电聚合物 复合型导电高分子材料：有普通的高分子结构材料与金属或碳等导电材料，通过分散，层合，梯度聚合，表面镀层等复合方式构成，其导电作用主要通过其中的导电材料来完成。 结构型导电高分子材料：其高分子本身具备传输电荷的能力 结构型导电高分子材料根据载流子的属性和导电形式划分为： 电子导电高分子材料，指的是以共轭高分子为结构主体的导电高分子材料，导电时的载流子主要是电子（或空穴）。如 : 共轭聚合物乙炔、金属螯合型聚合物聚酞菁铜及高分子电荷转移合物。 离子导电高分子材料，通常又叫高分子固体电解质，它们导电时的载流子主要是离子，例如：聚环氧乙烷、聚丁二酸乙二醇酯及聚乙二醇亚胺等。 氧化还原导电高分子材料 * * 电子导电聚合物的导电机理与结构特征 定义：载流子是自由电子或空穴的导电聚合物是电子导电聚合物 结构特征：分子内有大的线性共轭π体系，给载流子-自由电子提供利于迁移的条件 * ①内层电子 这种电子一般处在紧靠原子核的原子内层，受到原子核的强力束缚，一般不参与化学反应，在正常电场作用下也没有移动能力。 ②σ价电子 能够参与化学反应，并在化学键形成中起关键作用的是外层电子，包括价电子和非成键电子。 ③n电子 这种电子被称为非成键外层电子，通常与杂原子(O、N、S、P等)结合在一起，在化学反应中具有重要意义。当孤立存在时n电子没有离域性，对导电能力贡献也很小。 在有机化合物中电子以下面四种形式存在： 导电机理与结构特征 * ④π价电子 两个成键原子中p电子相互重叠后产生π键，构成π键的电子称为π价电子。当π电子孤立存在时这种电子具有有限离域性，电子在两个原子之间可以在较大范围内移动。当两个π键通过一个σ键连接时，π电子可以在两个π键之间移动，这种分子结构称为共轭π键。 导电机理与结构特征 导电机理与结构特征 所有已知的电子导电型高分子材料的共同结构特征为分子内具有非常大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子成为这一类高分子材料的唯一载流子。 例如聚乙炔，聚芳香烃和芳香杂环。 * 导电机理与结构特征 常见电子导电高分子材料的分子结构： * 导电机理与结构特征 π电子虽具有离域能力，但它并不是自由电子。因为电子若要在共轭π电子体系中自由移动，首先要克服价带与导带之间的能级差。 因此，这一能级差的大小决定了共轭性聚合物的导电能力的高低。 * 导电机理与结构特征 而减小能级差，改变能带中电子的占有状况，提高导电高分子材料导电能力。 实现这一目标的首要手段之一就是“掺杂”。 掺杂过程是完全可逆的 没有脱掺杂过程 只起到对离子的作用，不参与导电 掺杂剂在半导体中参与导电 掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间 掺杂量极低（万分之几） 是一种氧化还原过程 本质是原子的替代 导电高分子中的掺杂 无机半导体中的掺杂 掺杂过程及掺杂剂 * 掺杂方法 p-型掺杂：在高分子材料中加入氧化剂，在其价带中除掉一个电子形成半充满能带（产生空穴）。由于与氧化反应过程类似，也称为氧化型掺杂。 p-型掺杂剂均为氧化剂。如FeCl3,作为电子受体。