大学有机化学第六篇章 卤代烃.ppt

第六章 卤代烃(halo hydrocarbon) 本章学习要求 1、熟练掌握卤代烃的分类和命名； 2、根据卤代烃的结构特点，掌握卤代 烃的化学性质，反应的化学活性的 差异。 3、了解亲核取代反应历程、消除反 应历程。亲核取代反应和消除反 应的竞争。 ． * 结构比较复杂的卤代烃 3-甲基-5-溴庚烷 对氯甲苯 苯氯甲烷 （氯化苄） （Z）-2-溴-2-丁烯 4-溴-2-戊烯 * 某些卤代烃常有惯用的名称 物理性质 （ physical property ） 化学性质 （ chemical property ） 1．亲核取代（nucleophilic substitution）反应 卤代烷的活泼顺序是：RI＞RBr＞RCl，这与对应的碳卤键的可极化性顺序：C-I＞CBr＞C-Cl一致。 不同结构的卤代烷的反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 2．消除（elimination）反应 有机分子中相邻两个碳原子上脱去一个简单分子（如HX、H2O、NH3等）的同时形成不饱和双键，这种反应称为消除反应。 查依采夫（Saytzeff A.M.）规律:在卤代烷消除中，卤原子主要是和相邻含氢较少的碳原子上的氢一起脱去，即反应生成的主要产物是双键碳原子上有较多烃基的烯烃。 3．与金属的反应 卤代烷与Li、Na、K、Mg、Zn、Ag等多种金属反应，形成一类由金属原子直接与碳原子相连的化合物，称为有机金属化合物。 格林那试剂（Grignard reagent）的生成和应用 C-Mg键（镁电负性为1.2，碳为2.5） 若Y= -OH，-OR，-X，-NH2，-C≡CR 可用通式表示为： 脂肪族亲核取代反应的历程 （the mechanism of nucleophilic substitution reaction ） 1．单分子历程（SN1） 由一些进攻试剂（亲核试剂）——-负离子或具未共用电子对的分子，进攻卤代烷分子中带部分正电的 C 而使 X 被取代的反应，称为亲核取代反应。 反应物 中间体 （叔丁基溴） （叔丁基碳正离子） 亲核试剂 产物（叔丁醇） SN1反应速率：叔卤代烷＞仲＞伯＞卤代甲烷 ?= k[(CH3)3CBr] 2．双分子历程（SN2） 反应物 产物 亲核取代反应是否按SN2反应历程进行，瓦尔登（Walden）转化是一个重要标志。 SN2反应的速率：卤代甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷 不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 卤代烯烃——烃基中具有双键的卤代烃 卤代芳烃——烃基中具有芳环的卤代烃 分类： 1．乙烯基型和芳基型卤代烃 （R）H-CH=CH-X Ar-X 2．烯丙基型和芳甲基型卤代烃 （R）H-CH=CH-CH2-X Ar-CH2-X 3．隔离型卤代烯烃和隔离型卤代芳烃 （R）H-CH=CH-(CH2) n-X Ar-(CH2)n-X （n≥2） ◎乙烯基型和芳基型卤代烃的卤原子最不活泼，不易被 取代，与AgNO3的醇溶液即使加热也不能发生反应。 ◎ p - π共轭,电子云分布趋于平均化，使C-X键长缩 短，不易发生异裂。 乙烯基型卤代烃的亲电加成仍符合马氏规则： ◎烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子最活泼，最易被取代。与 AgNO3的醇溶液在室温下就能立即反应，产生AgX沉淀。 P-π其轭使C+H2正电荷分散 这类卤代烃双键的亲电加成或芳环上的亲电取代活性都小于相应的烃，但比相应的乙烯基型和芳基型卤代烃要大。双键加成仍符合马氏规则。 三类卤代烃中卤原子的亲核取代反应活性： 芳甲基型卤代烃＞烯丙基型卤代烃＞相应卤代烷＞乙烯基型卤代烃和芳基型卤代烃