第七篇章 卤代烃-06.ppt

溶剂 对亲核取代反应的影响也随不同的反应历程而异。 4. 溶剂极性的影响 δ+ δ– R–X [ R-----X ] R+ + X- 在SN2反应中——增加溶剂 的极性，对SN2反应并没有利。 δ– δ– Nu – + R-X [ Nu----R----X ] NuR + X- 在SN1反应中——从反应物至碳正离子的变化过程中,正负 电荷集中,使体系极性增强.所以极性溶剂有利于稳定它们的过渡态,降低活化能,使反应速度加快。 H2O 丙酮 C6H5CH2Cl + OH - C6H5CH2OH 如： C6H5CH2OH SN1 SN2 反应历程 Br · CH2=CHCH2 Br -C-O · + CO2 + · -C-O-O-C- = O 光照 = O = O NBr CH2-C CH2-C = = O O -C-O · = O + + Br · N · CH2-C CH2-C = = O O CH2=CHCH3 + N · CH2-C CH2-C = = O O + CH2=CHCH2 · N-H CH2-C CH2-C = = O O 例： CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂 CCl4 Br -CH3 + NBS 引发剂 CCl4 -CH2Br -CH2CH3 + NBS 引发剂 CCl4 -CHCH3 Br + NBS 引发剂 CCl4 -Br + NBS CH3 ? 引发剂 CCl4 应用范围： ① 只能在α位引入Br，用来制备 ② Cl、I 等不能用此法 烯丙基式溴代烃 5. 氯甲基化（柏朗克反应） 反应历程 -H2O Cl-CH2 + Cl-CH2-OH2 + [Cl-CH2-OH] H+ = O + H-C-H + HCl AlCl3或ZnCl2 60℃ -CH2Cl H-C-H + HCl = O AlCl3 -CH2Cl 例： + H-C-H + HCl = O ZnCl2 60℃ CH3 CH2Cl CH3 芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或AlCl3催化下,可直接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl) 二、以醇为原料制备卤代烃 卤素来源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2 1. 与HX作用： 2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I ) R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2O R-OH + HX R-X + H2O 3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3 亚磷酸 2P + 3I2 2 PI3 3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2I + P(OH)3 P 3. 与亚硫酰氯作用 R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑ 三、卤素互换 R-Cl + NaI R-I + NaCl R-Br + NaI R-I + NaBr 丙酮 丙酮 §9-4 亲核取代反应历程 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介绍几个常用名词： 卤代烃是主要作用物。一般称为反应底物。进攻反应底物的试剂Nu-是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，所以X -称为离去基团。取代反应是在与卤素相连的那个碳原子上进行的常称为中心碳原子，这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为亲核取代反应，用SN表示。 R-CH2-X + Nu- R-CH2-Nu + X- V=K1[R3C-X]---------------表示为SN1 事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程： △ 溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比，而与[OH-]无关。在动力学上称为一级反应。 反应速度快 反应速度快 R—X + H2O