第九章 紫外吸收光谱01.ppt

第九章紫外吸收光谱分析 能级 吸收曲线的讨论 紫外可见光谱的特征 吸收峰的强度： A = lgI0 / I= ?CL ?：摩尔吸收系数 单位：L . cm -1 . mol-1 吸收曲线的讨论 1.　σ→σ＊跃迁 2.　n→σ＊跃迁 3. π→π＊跃迁 4. n→π＊跃迁 乙酰苯紫外光谱图 二、影响紫外吸收光谱的因素 一、基本组成 2.单色器 3.样品室 光路图 续前 续前 3．对照法（外标一点法） 三、有机化合物结构辅助解析 紫外可见吸收光谱仪 有机化合物结构辅助解析 （二）多组分的定量方法 p → p*和n → p*跃迁都要求有机化合物分子中含有不饱和基团，以提供p轨道。 生色团： 含有p键的不饱和基团引入饱和碳氢化合物中，使饱和碳氢化合物的最大吸收波长移入紫外-可见范围内，这类基团称为生色团。 含有p → p*或n → p*跃迁的基团。 如一个或几个不饱和键,C=C,C=O, N=N,N=O等。 n → ?* 100 300 乙醚 C4H9NO 亚硝基 n → ?* 12 270 二氧六环 C2H5ONO2 硝酸酯 n → ?* 22 280 异辛烷 CH3NO2 硝基 n → ?* 5 339 乙醇 CH3N=NCH3 偶氮基 n → ?* 60 214 水 CH3CONH2 酰胺 n → ?* 41 204 乙醇 CH3COOH 羧基 n → ?* 17 290 异辛烷 CH3COH n → ?* 13 279 异辛烷 CH3COCH3 羰基 ? → ?* 10000 178 正庚烷 C5H11C≡CCH3 炔 ? → ?* 13000 177 正庚烷 C6H13CH=CH2 烯 跃迁类型 ?max ?max/nm 溶剂 实例 生色团 一些常见生色团的吸收特性 羰基双键与苯环共扼： K吸收带强；苯的E带与K带合并，红移； 取代基使B吸收带简化； 氧上的孤对电子n→p* 跃迁： R吸收带，弱； C C H 3 O n→ p* ; R带 p → p* ; K带 生色团和助色团中的n→p* 跃迁所引起的吸收带称为R[Radikal(基团)]吸收带。 各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消失等。 谱带位移包括蓝移和红移： 蓝移指吸收峰向短波长移动； 红移指吸收峰向长波长移动。 吸收峰强度变化包括增色效应和减色效应： 增色效应指吸收强度增加； 减色效应指吸收强度减小。 p 电子共轭体系增大，lmax红移，?max增大 （一）共轭效应的影响 由于共轭效应，电子离域到多个原子之间，导致p→p*能量降低。同时跃迁几率增大，?max增大。 多烯的p→p*跃迁 H-(CH=CH)n-H 空间阻碍使共轭体系破坏，lmax蓝移，?max减小。 取代基越大,分子共平面性越差，因此最大吸收波长蓝移，摩尔吸光系数降低。 R R lmax emax H H 294 27600 H CH3 272 21000 CH3 CH3 243.5 12300 CH3 C2H5 240 12000 C2H5 C2H5 237.5 11000 a-及a-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光谱 （二）空间位阻的影响 存在取代基，lmax红移。 （三）取代基的影响 lmax=185 nm lmax=269 nm lmax=230 nm 如果对位二取代苯的一个取代基是推电子基，一个是拉电子基，红移就非常大。 lmax=381 nm 取代基位置影响 lmax=317.5 nm lmax=273.5 nm lmax=230 nm 二取代苯的两个取代基在对位时, lmax和?max都较大,而间位和邻位取代时, lmax和?max都较小。 λmax=280nm； ? max=10500 λmax=295.5 nm； ? max=29000 顺式 反式 （四）立体结构和互变结构的影响 顺反异构 互变异构 λmax=243 nm 有共轭，强吸收 ? max=18000 酮式 λmax=204 nm 无共轭，吸收弱 烯醇式 （五）溶剂的影响 溶剂极性增大： p→p*跃迁吸收带红移； n→p*跃迁吸收带蓝移。 亚异丙基丙酮的溶剂效应 ? ?max(正己烷) ?max(氯仿) ?max(甲醇) ?max(水) ??? 230 238 237 243 n?? 329 315 309 305 * * 1、溶剂极性对吸收波长的影响 B 吸收带的精细结构在非极性溶剂中较