探究富锂材料电压衰减的根源.PDFVIP

探究富锂材料电压衰减的根源 链接：/tech/127322.html 来源：新能源Leader 探究富锂材料电压衰减的根源 锂离子电池发展到今天，在正负极材料的持续升级和电池结构的不断优化的作用下，电池的比能量已经有了非常大 的提升，目前在高镍三元正极／硅碳负极的加持下，锂离子电池的比能量已经达到300Wh/kg左右，初步实现了2020年 目标。然而300Wh/kg的比能量几乎是现有体系的极限值了，继续提升比能量只能更换新的材料体系，从目前的技术 发展来看，正极最有可能的选择是富锂材料，负极方面主要是金属Li。富锂材料的比容量可达250mAh/g以上，远高于 目前的三元材料，能够实现400Wh/kg比能量的目标，然而富锂材料在循环过程中面临着持续的电压平台衰降，这不 仅仅会造成电池比能量的降低，还会影响电池管理系统BMS的正常运行。 在早期的研究中一般认为富锂材料的电压平台衰降主要是因为材料从层状结构到尖晶石结构的转变，但是最近布鲁 3+/4+ 材料中的过渡金属元素的价态持续降低，例如Co元素的从最初的Co 转变为 2+/3+ 3+ 4+ Co ，Mn元素也转变为Mn /Mn ，这些转变直接导致了富锂材料电压平台的持续衰降，同时循环过程中的O损失会引起结构缺陷，并在富锂材料颗粒 内部形成非常大的孔，这会进一步降低富锂材料的电压平台。作者认为富锂表面涂层和改性，能够有效的减少O的释 放，从而抑制富锂材料循环过程中的电压衰降。 试验中Enyuan Hu采用了典型的富锂材料LiNi Co Mn O 1.2 0.15 0.1 0.552 作为研究对象，该材料循环不同周期后充放电曲线和dQ/dV曲线如下图所示，从图中能够明显的看到随着循环次数的 增加，富锂材料的电压平台呈现出了明显的衰降趋势。 探究富锂材料电压衰减的根源 链接：/tech/127322.html 来源：新能源Leader 为了分析富锂材料在循环中电压衰降的机理，Enyuan Hu利用XAS工具分析了富锂材料在第1、25、46、83次循环后 ，材料中的Ni、Co、Mn和O元素的价态的变化趋势（如下图所示），从图中能够看到Ni、Co、Mn三种过渡金属元 素的价态随着循环次数的增加呈现了明显的下降趋势。O原子的变化主要发生在边前区域，从下图中能够注意到随着 循环次数的增加，O原子的边前峰强度呈现了明显的减弱趋势，这表明体相中的过渡金属元素与O元素之间的键能降 低。 探究富锂材料电压衰减的根源 链接：/tech/127322.html 来源：新能源Leader 通过对上述的XAS数据半定量分析，EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循环时富锂材料中不同元素对材料整体 容量的贡献（如下图a所示），从图中可以看到在首次循环时O和Ni供应了主要容量，分别达到128mAh/g和94mAh/g 。但是随着循环的进行，O和Ni元素提供的容量迅速减少，在83次循环时，O元素提供的容量仅为50mAh/g，Ni元素 提供的容量也下降到了66mAh/g。但是Mn和Co元素贡献的容量却随着循环次数的增加而增加，例如第一次放电时Mn 从上面的分析不难看出，富锂材料在循环中Mn和Co元素增加的容量弥补了Ni和O元素损失的容量，使得富锂材料 的整体容量没有太大的变化，但是这些容量的组成部分却发生了翻天覆地的变化，从O和Ni的氧化还原反应转向Mn 、Co的氧化还原反应会明显的改变富锂材料的电压特性。这一点也可以从费米能级图中得到解释，在开始的时候， 2+ 3+ 富锂材料的费米能级仅仅稍高于Ni ／Ni ，因此富锂材料与金属Li之间的电位差比较高，但是随着循环的进行，富锂材料表面的O发生了还原和析出，因此导 致过渡金属元素的价态降低，而表层的Ni元素会被首先还原，在材料的表面形成一层没有活性的岩盐结构，导致Ni元 素提供的容量减少。而Mn和C