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关于对特殊高对称性分子构造SALC简化方法探究 　　摘 要 本文根据F.A科顿的《群论在化学中的应用》一书中提出的构造SALC的简化理论，对于轨道的角量子数等于零的特殊高对称性分子，从仅考虑分子对称群中的纯转动子群或主轴旋转对称性的思路出发，初步探究对高对称性分子构造SALC的简化方法。 　　关键词 SALC（对称性匹配的线性组合） 高对称性分子 分子轨道理论 简化构造 　　中图分类号：O641 文献标识码：A 　　1基本思想 　　分子轨道理论的基本内涵是原子轨道线性组合成分子轨道，其组合原则是原子轨道进行对称性匹配的线性组合，即SALC。常规构造SALC的步骤为： 　　（1）先确定被构造分子的点群； 　　（2）确定用作表示的一组基底； 　　（3）用这组基底得到该点群下的一个可约表示； 　　（4）确定该可约表示的不可约组分； 　　（5）根据其不可约表示，对某一基底运用投影算符得到未归一化的SALC； 　　（6）将所所得SALC归一化。 　　经过这样六个步骤后便得到该可约表示的不可约组分的基函数（已归一化）。该方法中（3）、（4）、（5）步骤计算会十分繁琐。对此，F.A科顿教授在《群论在化学中的应用》书中提出了构造SALC简化理论，本文在对该简化理论深入的探究后认为：对于轨道的角量子数等于零对称性分子，SALC构造简化的核心基于单个原子轨道的自身对称性。这是由于SALC是根据基函数在不可约表示中的表现形式来组合原子轨道，其规定了原子轨道必须遵循的组合条件，即基函数需具备对称性质，并从仅考虑分子对称群中的纯转动只群或主轴旋转对称性的思路出发，进一步推导出其轨道的角量子数等于零的高对称性分子构造SALC的简化方法。 　　2 F.A科顿教授对低对称分子的SALC的构造方法 　　例1 C3H3（环丙烯基基团） 非定域 体系碳环 　　让我们首先引用F.A科顿教授在其著作《群论在化学中的应用》中的典型例子。 　　点群：D3k 　　其轨道的角量子数等于零。选定、、为基，通过变换矩阵得到其可约表示。例如对3C2其中一个有： 　　则： 　　h=12（阶数） 　　接着求其不可约组分 　　D3h（character table）特征标志 　　根据其特征标表，求得其不可约组分为：P=A2?E. 　　运用投影算符 　　（我们暂时只关注，，的系数比，最后归一化） 　　然而这只是构成E表示基函数中的一个函数，另一个函数满足与其正交，其自身归一的性质。 　　又因Schr dinger方程解得常数倍或解得线性组合仍为其解，则当我们把对称操作作用于两个函数之一时，有 　　（且对对称变换也成立） 　　因为构成E的基的两个函数正交，则先选一种对称操作使 不变为原来的?？倍，若选： 　　则 　　但并不与正交，则配以适当系数 　　例如： 　　此时函数则与正交了 　　于是与即为所求SALC（已归一化） 　　刚才，我们所使用的构造方法便是正规而繁杂的，接下来我们便使用简化方法进行构造，由于有三个的轨道，每个P 轨道都有 h反对称性，则SALC也必然有此性质，则在构造过程中不必加入对 h及 h反对称性加到主轴纯转动对称性质的限制，即仅考虑，C3子群―C3纯转动轴。 　　我们考虑C3群（纯转动群）的特征标表（character table） 　　由于C3只有三个一维不可约表示（E表现为两个联属的一维表示） 　　则 =A?E 　　直接对，运用投影算符： 　　由于式中含有需部，则我们通过线性组合重新组成不含虚部的SALC基函数，首先运用Euler公式： 　　将（1）式加（2）式或（1）式减（2）式再除i，构成新的基函数 　　3推广到高对称性分子的SALC简化构造 　　对比前面的结论，发现结果相同，而过程简洁，便于计算。 　　同时，一般一个Cn群有n个一维表示，即可组成n个基函数。所以，在其轨道的角量子数等于零的前提下，这里的简化方法可以推广到Cn群。 　　接下来，我们便考虑三维高对称性分子的SALC简化构造的例子。 　　例2 CH4（甲烷） 点群： Td让我们在正方体中构建甲烷分子模型 　　以4个H的IS轨道为表示的基。 　　同样，易得其可约表示 　　查看其Td特征标表（character table） 　　计算其不可约组分： 　　P=A1?T2 　　接着运用投影算符（仍是仅计算其系数比） 　　同理T2表示的基由3个基函数共同构成。 　　而说不定是 与 配偶的线性组合 　　同理将作用与 　　并进行适当组合.得到其3个基函数为： 　　即所求SALC基函数为： 　　接着，我们进行简化构造，由于四个1S轨道具有全对称性.例如对于 （如图所示）， 2， 3由于本身的对称性则一定