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热固性酚醛树脂的合成与性能研究 reading report 摘要 通过GPC和IR表征了反应温度和反应时间对热固性酚醛树脂分子质量、分子质量分布和分子结构的影响，研究了几种不同分子质量分布树脂的力学性能与热性能。结果表明：树脂的分子质量分布和结构不同对性能影响很大。当树脂的分子质量分布中三、四聚体以上( 含十到二十聚体)级份占70％，有少量(少于3％)的超高分子质量级份时，树脂的强度达到最大值2.05MPa，耐热性也相对较好。 合成条件对树脂分子质量和分子质量分布的影响1 反应温度的影响 反应温度是影响酚醛树脂分子质量和分子质量分布(多分散性)的重要因素。反应温度低，反应进程缓慢，反应不完全，多以加成产物酚醇为主，树脂的分 子质量低、黏度低、游离酚和游离醛含量高。反应温度过高，导致加成与缩合反应都剧烈，树脂的缩聚程度加深，生成产物多以缩聚产物为主，分子质量增大很陕，黏度大，容易凝胶，导致产品性能下降。 由表1可以看出： 随着反应温度的升高，分子质量逐渐增大，当温度升高到90℃，Mn显著增加，但再升高温度，Mn变化不大。反应温度较低时，Mn只有250到300左右，由Mn的大小可得知主要生成二聚体和三聚体，且有较多的羟甲基酚。反应温度较高时，缩聚反应占主导地位，Mn高的达到650左右，低的在230左右，由Mn的大小及所占比例可得知主要生成四、五聚体；随着反应温度的升高，高分子质量级份所占的比率逐渐增加，低分子质量级份所占的比率下降，同时树脂的分子质量分布逐渐变宽，这是由于温度的升高，缩聚反应剧烈，生成了更多分子质量大小不一、分子结构复杂的缩聚物，使得多分散性增大；同时由于温度太高，合成反应不易控制，且容易产生部分凝胶，使树脂性能下降，所以，反应温度应控制在90～95℃之间，此时的分子质量分布较窄，且分子质量较均一。随着反应时间的增加，分子质量分布逐渐变宽。在本实验中，随着温度升高5℃，达到相同的反应程度，反应时间大约缩短30min。合成条件对树脂分子质量和分子质量分布的影响2 反应时间的影响 由表2可知： 可知在相同的反应温度下，随着反应时间的增加，树脂的分子质量逐渐增大，且分子质量分布逐渐变宽；而在相同的反应时间下，随着反应温度的升高，树脂的分子质量和分子质量分布也是逐渐变大。在较低的反应温度80℃下，随着反应时间的增大 ，树脂的Mn变化很小，Mn只有250左右，由Mn的大小可得知大量生成二聚体，这说明低温下，缩聚反应进程缓慢；而在温度较高的反应条件下，随着反应时间的延长，Mn的变化非常显著，缩聚反应剧烈，且多生成三、四、五预聚体。在反应温度100℃时，由于温度太高，反应难以控制，易发生凝胶，树脂性能下降，所以控制反 应时间在90～120min，树脂性能较好。 不同分子质量分布酚醛树脂的IR分析 从图1中可看出在3339cm-1是-OH的伸缩振动吸收峰，强且宽；1596cm-1为苯环的伸缩振动吸收峰；1154cm-1是醚键CH2-O-CH2伸缩振动吸收峰，随反应时间延长，分子质量分布不同，醚键的吸收峰逐渐减小；1022cm-1是PhCH2-0伸缩振动吸收峰，其吸收峰很强，表明树脂中的羟甲基含量较高；755cm-1是邻位取代酚，813cm-1是对位取代酚，邻位取代吸收峰很强，说明树脂主要是高邻位结构；通过计算得知：1号树脂中羟甲基相对于苯环的含量为2.4，2号树脂为 0.93，3号树脂为0.75，说明羟甲基的含量随反应时间的延长逐渐减少，即树脂的活性逐渐减小。羟甲基含量不同，则树脂发生缩合的程度不同，交联点不同，导致树脂分子结构不同。同时也可由图中看出，3种树脂随反应时间的延长，邻位取代逐渐减少。综上得出分子质量分布不同，树脂的分子结构不同。个人看法：1)在不同的反应温度、反应时间可以得到不同分子质量分布和不同分子结构的酚醛树脂。反应温度低、反应时间短，则分子质量分布窄，而分子结构中羟甲基含量高。反之，则分子质量分布变宽，伴随的是分子结构中羟甲基含量减少。 2)分子质量分布和分子结构不同的树脂的力学性能各异，由本试验可知当数均分子质量Mn430，分子质量分布中酚醛树脂大于三、四聚体的分子质量级分占多数时，树脂的强度都比较高。尤其是三、四聚体到二十聚体占有量比例最高，并且超高分子质量级份极少时，树脂强度达到最高值。 3)分子质量分布不同的酚醛树脂，其热分解性能差异不大。 4)通过控制合成反应温度和时间，可以得到预期分子质量、分子质量分布和分子结构的树脂，这对指导工业生产十分有益。 THANKS