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* * * * 期中考试复习课 基团的红外特征吸收峰 基团的核磁特征吸收峰 第14章 金属有机化合物 RLi ,RNa(炔钠),RMgX：进攻R2C=O的羰碳。 R2CuLi 与卤代烷R’X(R为烷基，烯基，芳基等）发生偶联反应，生成烃R’R（SN2反应，所以R’为伯碳最活泼，X为I 最易离去）。还可以对α,β-不饱和酮进行1,4-加成。 RZnX是将R’X变为相应的烷烃，或Zn使邻二卤代烷生成烯 ，间二卤代烷生成三元环化物。 第15章 醇，二醇 1.制备醇的几种方法: a.烯烃水合（亲电加成，马氏规则） b.硼氢化氧化（亲电加成，反马规则） c.羟汞化（亲电加成，马氏规则） d.卤代烃水解 e.有机金属与醛酮（一级,二级,三级） f. 有机金属与酯 g.醛酮的还原 h.开环反应 与甲醛加成，得伯醇 与其他醛加成，得仲醇 与酮加成，得叔醇 与甲酸酯反应，产物为二级醇 与其他羧酸酯反应，产物为叔醇 SN1 就是要先形成一个碳正离子，再有亲核试剂来进攻这个碳正离子。 Step 1 Step 2 Step 3 (CH3)3C- ? (CH3)2CH-?? ? CH3CH2-? ? CH3- 叔醇的卤代一般采取SN1 的历程 3.醇卤代的方法 反应活性： 重排扩环 扩环重排：五员环可以使张力减小，故可由叔碳正离子重排成五员环上的仲碳正离子 SN2 是经历一个过渡态的过程 CH3-? ? CH3CH2-? ? (CH3)2CH- ? (CH3)3C- 伯醇一般采取SN2的历程 Lucas Reagent: ZnCl2 + C. HCl 可以鉴别一级，二级，三级醇。 反应活性： 其它将醇卤代的方法 4.醇的消除反应 经历E1历程（伯醇经历E2历程)，会有碳正离子过程，所以有时会有重排。 消除反应的活性：3o 2o 1o 区域选择性：Zaitsev‘s Rule（生成取代基多的烯烃） 立体选择性：反式 〉顺式 分子间脱水 SN2历程 分子内脱水 5.醇的氧化 醇氧化的试剂 KMnO4 ，MnO2 欧芬脑儿（Oppenauer, R.V）氧化法： 反应的净结果是酮和醇的质子交换 6.二醇的制备 7.二醇的反应 c. Pinacol 重排： 迁移基团与离去基团处于反式位置 A. A. B. 第16章 醚，环氧化物　 1.烷氧汞化—脱汞反应 反应特点： 醇为溶剂及亲核试剂 反式加成产物，产物结构符合马氏规律 伯，仲醇可在 Hg(OOCCH3)2 下反应; 叔醇(体积大的醇为溶剂时)只能在 Hg(OOCCF3)2 下反应 反应产率高，无重排，不发生消除反应 2.Williamson 醚合成法(由卤代烷合成醚） (SN2) SN Reactivity of Order : HI HBr HCl 3.由醚合成卤代烷及醇（在酸性下水解） 4.环氧化物的制备 亲电加成 先亲电加成，再亲核取代 5.环氧化物的开环 Nucleophilic Substitution RMgX, RLi, RC?CM, LiAlH4, NaBH4， HO- RO- H2O, ROH, R-NH2， HX，HCN，B2H6 阴离子型的亲核试剂 进攻位阻小的一侧。(SN1) 在酸催化下，亲核试剂进攻 可以形成稳定碳正离子的一端 即位阻大的一端。(SN2) 6.Claisen重排 1 2 3 1‘ 2‘ 3‘ 1‘ 2‘ 3‘ 3 2 1 乙烯醇烯丙醚的Claisen重排: 第17章 酚 酚的酸性de 比较： 酚上的取代基吸电子能力越强， —OH的酸性越大。 同一个吸电子取代基，在对位的时候， —OH的酸性最大，邻位其次，间位最小。 Reaction Phenol Benzene 硝化 dil. HNO3 in H2O or CH3CO2H HNO3 / H2SO4 磺化 conc. H2SO4 H2SO4 or SO3 / H2SO4 卤代 X2 X2 / Fe or FeX3 F-C烃基化反应 ROH / H+ or RCl / AlCl3 （如在碱性条件，没有AlCl3 时，是在O上烃基化，即成芳醚） RCl / AlCl3 F-C 酰基化反应 RCOCl / AlCl3 （如果没有AlCl3，则在O上酰基化） RCOCl / AlCl3 亚硝化 aq. NaNO2 / H+ 以下取代均优先发生在对位，如对位被占据，则取代在邻位 酚的卤代 非极性溶剂中，产物是单取代的 ，一般 以对位为主