第04章-炔烃和二烯烃.pptVIP

第一节 炔烃的结构 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了SP杂化方式 . sp杂化轨道 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成分），剩下两个未杂化的P轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的P轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。 sp杂化轨道 三键的形成 炔烃的命名 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。 六 炔化物的生成 三键碳上的氢原子具有微弱（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物 炔化物生成的几点说明 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 Ag-C≡C-Ag 2Ag + 2C + 364KJ/mol 所以，实验完毕，应立即加浓盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 Ag-C≡C-Ag + 2HCl H-C≡C-H + 2AgCl 炔化物的生成 乙炔和RC≡C-H 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如 CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br C H3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr R-X=1°RX 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 多烯烃的顺反异构 多烯烃的顺反异构的标出（每一个双键的构型均应标出）。例如 二烯烃结构 丙二烯烃(累积二烯烃)结构 见P89 共轭二烯烃结构（以1，3-丁二烯为例）丁二烯分子中碳原子都以sp2杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。此外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。 1，3-丁二烯结构 1，3-丁二烯结构 按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个P轨道可以组成四个π电子的分子轨道, 1，3-丁二烯结构 从分子轨道图形可以看出，在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2, C3-C4之间,而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中，，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从ψ2分子轨道中看出，C1-C2,C3-C4之间的键加强了，但C2-C3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有π键的性质，但C2-C3键的π键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个π电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的π轨道中。 丁二烯π电子分子轨道的能级图 共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。下面主要讨论共轭二烯烃的特性。 1．? 1，4-加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成： 影响因素 1，2-加成和1，4-加成是同时发升的，哪一反应占优，决定于反应的温度，反应物的结构，产物的稳定性和溶剂的极性。 极性溶剂，较高温度有利于1，4-加成； 非极性溶剂较低温度，有利于1，2-加成。 反应历程 为什么即有1，2-加成，又有1，4-加成： 这是由反应历程决定的 第一步： 反应历程 因碳正离子的稳定性为 （Ⅰ） （Ⅱ），故第一步主要生成碳正离子（Ⅰ） 第二步： 在碳正离子（Ⅰ）中，正电荷不是集中在一个碳上，而是如下分布的。 所以Br-离子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成产物，加到C4上得1，4-加成产物。反应条件不同，产率不同的原因： 1° 速度控制与平衡控制 1，2-加成反应的活化能低，为速度控制（动力学控制）产物，故低温主要为1，2-加成。 1，4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。见位能曲线图。 速度控制与平衡控制 在有机反应中，一种反应物可以向多种产物