SCF不收敛解决办法.pdfVIP

解决SCF 不收敛问题的方法 文/Sobereva First release: 2010-May-17 Last update: 2014-Aug-18 量子化学常涉及SCF 计算，如基于迭代的半经验方法、HF、DFT 等，本文只以HF 迭代为 例来讨论。在HF 迭代中，由Fock 矩阵F 对角化获得新的系数矩阵C 和轨道能ε，然后构 造密度矩阵D=CC^(T) ，其中C为不含虚轨道系数的C 矩阵，再由D 构造新的Fock 矩阵， 反复进行直到收敛，可以写为 F_(1)-C_(1)-D_(1)-F_(2)-C_(2)-D_(2)... 。收敛的判据不 是唯一的，一般是指当前步与上一步的所有的密度矩阵元变化量的方均根以及能量的变化在 很小范围内。多数收敛在20 步以内能达到，但慢收敛甚至完全不能收敛的情况是容易遇到 的。常见的是迭代后期能量随迭代进行在几个值上反复地循环呈现震荡，直到达到最大步数 仍未收敛。也可能能量虽然震荡而总趋势是慢慢降低的，但这明显减慢了收敛速度。也可能 规律性没这么强，看上去有随机性。当体系含弥散轨道、处于非平衡构型、前线区域能级密 集、HOMO-LUMO 间能隙较小（过渡金属化合物中容易出现）、开壳层时往往不易或不能 收敛。人们为此提出了一些解决方案加速收敛和避免不收敛，本文对其中一些常见的方法进 行介绍。在最后，给出解决不收敛问题的实际处理办法的简要汇总，并给出在 Gaussian 中 的实现方法。如果懒得看理论介绍，只想立刻解决实际问题，就直接看文末的汇总就行了。 1 阻尼方法(Damping) 设正常解得的第 n 步的密度矩阵为 D_(n)，阻尼方法使实际用于构建第 n+1 步 Fock 矩阵 F_(n+1) 的密度矩阵变为D_(n) ，D_(n)=w*D_(n-1)+(1-w)*D_(n) 。w 是权重系数，既可以设 为常数也可以根据迭代过程动态调整。在迭代出现震荡时，D(n),D(n+1),D(n+2)... 的变化呈锯 齿状，用w 参数平均化后的密度矩阵D_(n)代替D_(n)就削弱了当前步与上一步密度矩阵之 间的差异，使密度矩阵随迭代变化更为平滑，帮助收敛。高斯在迭代初期会使用动态阻尼， 可以用SCF(NDamp=N)设定直到第N 次迭代都用阻尼。这个方法对收敛很有帮助，但也并 非总能奏效，比如前线轨道能级密集的情况。 2 迭代子空间中直接求逆(DIIS,Direct Inversion in the Iterative Subspace) 这是由Pulay 发展的基于外推的方法。常规的SCF 迭代收敛缓慢，DIIS 能明显减少收敛所 需迭代次数，加快SCF 计算，是SCF 计算中使用得十分普遍的方法，使多数分子都能在20 步以内收敛。这个方法利用之前步的信息来估算出最好（最接近收敛，亦即“误差”最小）的 Fock 矩阵。下一步的 Fock 矩阵 F_(n+1) 由之前步的 Fock 矩阵线性组合而成， F_(n+1)=∑[i]c(i)*F_(i)，c(i)是组合系数，i 的加和从1 到n ，也可以设成比如从n-10 到n 。 引入的每一步的 F(i) 都会引入误差，以误差矩阵 Err_(i) 表示，总误差矩阵 Err_tot=∑[i]c(i)Err_(i)，误差函数ErrF(c)为Err_tot 的模。若找到一套系数能让误差函数ErrF(c) 最小，则组合出的F_(n+1)就是最佳、最接近收敛的Fock 矩阵。只需通过令ErrF 对每个c(i) 求导得 0，并且用拉格朗日乘子法将归一化条件∑[i]c(i)=1 作为限制，就能求解出各个组合 系数。这等价于求解矩阵方程Ac=b ，因此c=A^(-1)b，其中对矩阵A 直接求逆的操作就是 名字中Direct inversion 的由来，iterative subspace 就是指由之前迭代步的信息构成的子空间。 若只利用当前步与此前的 10 步的信息构建F_(n+1) ，则子空间的维度就是10，之前陈旧的 信息就被丢掉了，这也是常见做法，因为那些信息对当前迭代的贡献已经很小了，留着还会 占内存。 有了上面的思路后还需要具体定义误差矩阵。第 n 步迭代求解 HF 方程就是求解 F_(n)C_(n)=SC_(n)E_(n) ，E 是对角矩阵，矩阵元为轨道能。显然用上一步的系数矩阵不可 能令此式成立，否则当C_(n-1)=C_(n)时就说明已收敛了，即F_(n)C_(n-1)-SC_(