环境科学中的固液异相催化剂u_5gux7a.doc

固-液异相催化剂在环境科学领域中的应用 汪 磊，孙红文* 南开大学环境科学与工程学院，天津 300071 摘要：异相催化是催化反应的重要组成部分，其应用十分广泛。固-液异相催化作为环境科学领域中的一项比较新颖的技术，在研究污染物在多介质环境中的迁移转化行为、开发受污染环境修复及污废水处理新技术等诸多方面都具有很大的发展潜力。因此，对不同类型固-液异相催化剂在环境科学领域的应用研究逐渐成为国内外环境科学领域的研究热点之一。其中，金属和金属氧化物因对某些氧化-还原反应具有较好的催化作用，在饮用水脱氮、污废水脱卤及深度氧化处理等水处理领域的应用较为广泛；固态酸催化剂能催化聚合、裂化、水解反应，因此与某些有机污染物的降解密切相关；将同相催化剂固定化为异相催化剂，同样成为新技术开发的方向之一；天然催化剂对污染物在多介质环境中行为影响的研究近年来也屡有发表。此外，载体因对催化剂的活性及应用具有重要影响，也日益受到关注。文章对环境科学领域中固-液异相催化剂的应用研究进行了综述。 关键词：固-液异相催化；催化剂；环境科学；载体 中图分类号：X13 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）03-0420-05 　　根据催化体系不同，催化反应分为同相催化和异相催化。当催化剂与反应物同处于一相，没有相界面存在，此时发生的催化称为同相（匀相）催化。而异相（多相）催化反应一般是指催化剂和反应物被相界面隔开的催化反应[1]。然而这一定义并不完美，例如一项固-液异相催化的研究指出，负载于沸石或树脂上的Cu(Ⅱ)虽然在反应始末时刻以固相存在，但在反应中却是先溶于液态发挥催化作用，反应结束时又重新附着在载体上成为固态，这类催化反应实际上是同相催化，或称为伪-异相催化过程[2]；反之也有学者认为，一些催化剂本来溶解于溶液中的催化反应，由于催化过程实际发生在一些载体表面，因此也应属于固-液异相催化反应[3]。 　　异相催化剂在19世纪中叶即被应用于化工生产中，至今已取得了很大发展。与同相催化相比，异相催化反应的优点在于：异相催化剂易于分离回收和再生利用、可用于连续使用、对环境影响小。因此，近年来，异相催化在环境科学领域中的应用受到越来越广泛的关注。 　　水是人类赖以生存的要素，也是很多物质存在和发生反应的重要介质，对于固-液异相催化反应的研究，在水体和土壤环境中污染物的迁移转化行为、水/土环境的污染修复、以及废水的化学处理等方面，都具有重要意义。 　　催化作用从反应类型上可分为氧化还原和酸碱作用两大类，氢化、氧化、脱氢、聚合等属于氧化还原类，异构化、分解、烷化、水合、脱水、重缩合属于酸碱作用类。不同类型的催化反应采用的催化剂及其作用机理也各不相同。 1 环境科学领域的固-液异相催化剂 1.1 金属催化剂 　　金属作为异相催化剂发展最早，它对于有机物的加氢、裂解、氧化等多种氧化还原反应具有很好的催化效果。几乎所有的金属催化剂都是贵金属或重金属，这些催化剂多被固定在稳定的金属氧化物表面或活性炭颗粒等载体上。 　　对于不同金属的催化活性，很多学者提出了不同的理论进行解释，目前受到广泛认同的是电子理论。此外，空间几何因素也被认为对金属的催化活性有较大影响。 　　一般认为，贵金属对有机物氢化反应的催化作用包含两个阶段：催化剂将有机分子吸附在其表面形成更易加氢的中间体，这些中间体在加氢后随即从催化剂表面脱附。在一项研究中，固定在碳颗粒上的金属Pt被发现对卤代芳基酮的加氢脱卤反应有较好的催化作用[4]。在饮用水的催化脱氮实验中，硝酸盐和亚硝酸盐氮在玻璃纤维-二氧化硅负载的Pd存在时，在14 h内几乎全部还原去除，而在没有催化剂参与的相同反应条件下还原反应不发生[5]，不同性质的载体在这类反应中也扮演者重要的角色[6, 7]。 　　尽管贵金属对裂解、加氢反应的催化作用具有很好的效果，但其作为固-液异相催化剂在环境科学领域的研究更多地集中在污水的深度氧化处理方面。贵金属催化的湿式空气氧化工艺（WAO）已经发展得较为成熟。多数研究认为，在WAO体系中，催化剂直接或间接与氧化剂（O2，H2O2等）反应，产生氧化性极强的羟基自由基?OH [式（1）、（2）、（3）]，再由?OH进攻目标物质使难降解的有机物分子被氧化去除[8]。 　　RH + O2 → R? + HOO? (RH为氧化物) （1） 　　2RH + O2 → 2R? +H2O2 （2） 　　H2O2 + M → 2HO? (M为催化剂) （3） 　　然而对于贵金属催化剂的催化氧化机理也存在其它看法，例如有人认为，金属在WAO反应中的催化作用也可以通过促进中间氧化产物的氧化还原反应、加速自由基传