分子筛与多孔料化学1.docVIP

第一章 绪论 人们最早发现天然沸石（natural zeolite）是在1756年。十九世纪中，人们对天然沸 石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。然而直到廿世纪 四十年代，以Barrer R. M.为首的沸石化学家，才成功的模仿天然沸石的生成环境，在水 热条件下合成出首批低硅铝比的沸石分子筛，为廿世纪直至廿一世纪分子筛工业与科学 的大踏步发展奠定了科学的基础。多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料，他们 的共同特征是具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状；孔 道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的特 征，直至目前，人们[1]把孔道的尺寸范围在 2nm以下的物质称为微孔（Micropore），具 有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物（Microporous Compounds）或分子筛 （Molecule Sieve），孔道尺寸范围在2nm-50nm间的物质称介孔（Mesopore），具有有序 介孔孔道结构的物质称为介孔材料（Mesporous materials），孔道的尺寸大于50nm的就 属于大孔（Macropore ）范围了。下面先以微孔化合物为例，粗略的来介绍一下微孔化 合物的发展简况：据国际分子筛学会（IZA）几个委员会的统计[2]： 1970年微孔化合物 的独立结构共有27种，1978年上升为38种，1988年上升至64种，1996年又上升到98 种，至2001年已达133种了，据2003年的报道，分子筛的结构总数已达145种了。事 实上在近半个世纪来，由于微孔化合物合成化学与合成技术的进步，大量具有不同组成 元素与基本结构单元的微孔化合物被合成与开发出来。只是由于结构测定方法与技术的 相对滞后，使不少新相的结构至今还无法测得，延误了新型微孔结构的产生。即使如此 按2003年IZA的官方统计，145种独立微孔结构的分子筛，由于骨架组成元素的大量扩 张（从沸石的组成元素Si与Al扩展到包括大量过渡元素在内的几十种元素可作为微孔 骨架的组成元素）；骨架的调变与二次合成方法的进步，使具有上述一百多种独立的微孔 骨架结构的各类微孔化合物何止成千上万。至于以此为主体的各类微孔材料的发展则更 是日新月异。自1992年Mobil公司的科学家们报道成功的合成了M41S系列介孔材料后， 十多年来，介孔材料及其相关的科学得到了飞速发展，至今方兴未艾。有序大孔材料的 研究与开发也已起步且已在一些方面上显示其结构与性能的特殊性。从微孔到介孔一直 大孔，所有的分子筛与多孔材料，其规整孔道骨架的组成全是纯无机化合物，近年来以 配位聚合物，无机有机杂化物质为主体的有序多孔骨架（Porous Metal-organic Frameworks, (MOFs)）的大量兴起，且在结构与功能上显示出MOFs的特色，这又为多孔材料的多样 化与组成的复杂性增添了新的领域。且为多孔材料的进一步发展拓宽了视野。 1 第一节 多孔物质的演变与发展 1．1．1．从天然沸石到人工合成沸石[3], [4] 人们最早发现天然微孔的硅铝酸盐（Natural Alumiunosilicate）即天然沸石（Zeolite） 是在1756年，在长期的实践活动中人们对天然沸石的一些性质有了一定的认识，其中包 括沸石矿物具有可逆的脱水作用，即沸石脱水后又能重新吸附水。十九世纪末，人们在 研究某些土壤的离子交换性质时，发现天然沸石也具有同样的作用，其中的阳离子可以 被其他金属阳离子取代下来。同时发现天然菱沸石能迅速的吸附水、甲醇、乙醇、和甲 酸蒸汽，然而几乎不吸附丙酮、乙醚和苯。不久以后，人们认识到这些结果的重要性， 开始把它们当作吸附与干燥剂使用，并利用它们来分离某些不同的气体分子，后来在空 气的分离与纯制过程中，使用天然沸石也获得了良好的结果。 从地质学上讲，天然沸石最早被发现存在于玄武岩的孔洞中。到十九世纪末，发现 在沉积岩中也存在沸石。根据Munsen R. A.与Sheppard R. A.等在研究沸石成因的过程中 指出，玄武岩熔岩流和含有多种成分的地下热水或温泉的作用下可生成沸石（陆成沉积 物）；含有火山玻璃质的沉积物与富钠的海水反应，也可以生成沸石（海成沉积物）。还 有是由于火山沉积物与碱性的湖水的作用而生成沸石（碱性盐湖沉积物），这种成因的沸 石，储量比较大，分布也比较广。 根据上述沸石矿床的地质生成情况，可以推断，有火山岩和盐湖分布的地区，可能 会有沸石矿床的蕴藏。 随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，人们发现的天然沸石的品种越来越 多，到目前为止，天然沸石已发现有四十余种，然而经结构测定的还不及30种。表1-1 列出了若干主要的天然沸石品种及其孔结构与化学组成。 表