物理化学阮秀琴第六章-3.ppt

过渡态理论(transition state theory,TST)又称活化络合物理论或称绝对速率理论(absolute rate theory, ART). 1932年，Pelzer and Wigner将这个理论用于处理特殊的反应，1935年由Eyring和Polanyi把该理论发展成为较具有普遍意义的形式。该理论在许多方面能较好地阐明基元反应过程。 分子间相互作用和势能面 相互作用的原子的势能是原子间相对位置的函数： 原子间的势能为Ep, 原子间距离为rAB Ep=f(rAB) ------ 势能函数 Ep 可用量子力学方法进行理论计算。简化处理的办法是使用经验公式，如莫尔斯(Morse)公式，就是最常用经验公式： 三原子系统的 势能 【速率常数的热力学表达式】 A + B–C ←→ [A···B ··· C] ?→ A–B + C ?G??， ?H??， ?S??表示标准状态下反应物变成活化络合物的吉布斯能，焓和熵的变化，称为“活化吉布斯能”，“活化焓”和“活化熵” ?G?? = ?H??-T ?S?? ?G?? = -RTln K?? ?G?? = -RTln[K?(c?)n-1] 【过渡态理论的评价】 过渡态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，在利用统计力学和量子力学结构