化学热力学物化第二章.ppt

第二章 热力学第二定律; 在一定条件下,化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。; 人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的。自然界可以自动发生的，称为“自发过程”。;1. 理想气体自由膨胀: Q=0，W =0 ，?U=?H=0, ?V0;2. 热由高温物体传向低温物体:;人类经验总结：;§2.2 热力学第二定律的经典表述;Clausius 的说法：;强调说明：;§2.3 卡诺循环和卡诺定理;卡诺热机：理想热机;卡诺定理：;利用卡诺定理得：;;冷冻系数;两者区别与联系; 例题1 试比较下列两个热机的最大效率： (1)　以水蒸气为工作物，工作于130℃及40℃两热源之间； (2)　以汞蒸气为工作物．工作于380℃及50℃两热源之间。; 例题2 有一致冷机(冰箱)其冷冻系统必须保持在?20℃，而其周围的环境温度为25℃，估计周围环境传入致冷机的热约为104 J·min-1，而该机的效率为可逆致冷机的50％,试计算开动这一致冷机所需之功率(单位以W（瓦）表示)。;;§2.4 熵的概念;1.可逆过程热温商;证: 任意可逆循环ABA可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环:;熵的引出;熵的定义;2.不可逆过程的热温商;3.热力学第二定律的数学表达式-----克劳修斯不等式 ;熵增大原理; （2）在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自发和平衡。 ΔS ≥0 或 dS ≥0 ; 对于孤立系统任何自发过程都是由非平衡趋向平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。因此自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则,所以过程中熵的差值也可以表征接近平衡态的程度。;（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。;§2.5 熵变的计算及其应用;?S的求算：;1.定温过程的熵变; 例题3 (1)在300K时，5mol某理想气体由10dm3定温可逆膨胀到100dm3。计算此过程系统的熵变；(2)上述气体在300K时由10dm3向真空膨胀到100dm3。 试计算此时系统的熵变，并与热温商作比较。; (2)此过程为一不可逆过程，不能直接由此过程的热温商求?S，需设计一始、终态相同的可逆过程。已知理想气体向真空膨胀时温度不变，该过程的始终态与(1)相同，所以系统的熵变??算及其结果亦与(1)相同：;［例］ 在下列情况下，1 mol理想气体在27℃定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q，W，?U，?H及?S。 （1）可逆膨胀； （2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %； （3）向真空膨胀。;［解］ （1）理想气体定温可逆膨胀 ?U = 0，?H = 0;2.定压或定容变温过程的熵变;对于任何纯物质的定容过程： ?Qr = CV dT;Cp,m =[32.22+22.18×10-3T-3.49×10-6T2]J·K-1·mol-1，今将88g，0℃的CO2气体放在一个温度为100 ℃的恒温器中加热， 求?S，并与实际过程的热温商比较之。;此过程的热温商：;［例2］ 设有1mol氮气，温度为0 ℃ ，压力为101.3kPa,试计算下例过程的计算该过程的W、Q、ΔU和ΔH、ΔS。 已知氮气的CP,m=(5/2)R （1） 定容加热至压力为152.0kPa； （2）定压膨胀至原来体积的2倍； （3）定温可逆膨胀至原来体积的2倍； （4）绝热可逆膨胀至原来体积的2倍； ;;总结:（p63习题10）理想气体的简单状态变化过程的熵变（P、V、T变化）;例题5 2mol 某理想气体，其CV=20.79J·K-1· mol-1，由50℃、100dm3加热膨胀到150℃、150dm3，求系统的?S。;例 两种不同的理想气体同温同压下的混合过程。;3. 相变化的熵变?S;水，60℃, p? ; 例题6 在标准压力下，有1mol、0℃的冰变为100 ℃ 的水气，求?S。;= 154.6 J?K-1 ?mol-1; 解: －5℃不是苯的正常凝固点，欲判断此过程能否发生，需运用熵判据，即首先分别求出系统的?S和实际凝固过程的热温商。;?S=?S1+?S2+?S3;=[–9940+(123 – 127)× (268 – 278) ] J?mol-1 = –9900 J?mol-1 ;［例］; [解] 定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即： ?H = ?H ′ = 1