高分子物理6聚合物的结晶态.ppt

* * 3. 热性能 当结晶度40％结晶区互相链接，形成贯穿整个材料的连续相，最高使用温度为结晶熔点。 4. 其它性能 更好地阻挡各种试剂的渗入. 6.6.2 结晶度大小对聚合物性能的影响 * * 6.6.3分子量等对结晶聚合物性能的影响 * * 珠宝楼401：晶体观察 1班：5，6节 2班：7，8节 化学楼406：氧指数测定 2班，5（1~15），6（16~）节 1班：7（1~15），8（16~）节 实验安排（周二下午） * * * * 6.4.3 温度对结晶速度的影响 * * 结晶温度范围玻璃化温度与熔点之间，在某一适当的温度Tmax下，结晶速度将出现极大值。 6.4.3 温度对结晶速度的影响 * * 结晶过程：晶核生成和晶粒生长 成核过程涉及核的生成和稳定，是一个热力学问题。靠近Tm，晶核容易被分子热运动所破坏，成核速度慢，是结晶总速度的控制步骤. 晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌的速度，是一个动力学问题。故靠近Tg，链段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢，结晶总速度由生长速度所控制。 6.4.3 温度对结晶速度的影响 * * 6.4.3 温度对结晶速度的影响 * * 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 1、分子结构 链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速度愈大。 聚乙烯和聚四氟乙烯结晶速度很快；脂肪族聚酯和聚酰胺．在结构上相当于在聚乙烯的主链引入-COO-和-CONH-，结晶速度却比聚乙烯慢得多。 聚氯乙烯，微弱的结晶性聚合物。 见表6-6 分于链带有侧基，特别是庞大的侧基，或者主链上含有苯环的，都会使分子链的截面变大，分于链变硬，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散迁移规整排列的速度，因此全同聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度比聚乙烯慢得多。 分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。 * * 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。 * * 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 * * 2、杂质 杂质的存在对聚合物的结晶过程有很大影响。有些杂质能阻碍结晶的进行，有些杂质则能促进结晶。 成核剂使结晶速度加快，球晶变小。 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 * * 6.5 结晶聚合物的熔融和熔点 * * * * 6.5.1 结晶温度对熔点的影响 结晶聚合物的熔点和熔限与结晶形成的温度有关。 结晶温度越低，熔点越低，熔限越宽；在较高温度下结晶，则熔点较高，熔限越窄。 * * 结晶聚合物在成型过程中，往往要作退火或淬火处理，以控制制品的结晶度。 晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，结晶表面上的链将不对熔融热作完全贡献。 晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将具有较高的表面能。 晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比其较大的和较完善的晶体熔点低。 通常，退火处理可以提高结晶度，晶粒进一步完善，片晶厚度增加，熔点高。 6.5.2 片晶厚度 * * 6.5.3 拉伸对熔点的影响 △F= △H－ T△S 对于结晶聚合物，牵伸能帮助聚合物结晶，提高了结晶度，同时也提高了熔点。 结晶过程 △S0， 要使△F0， 必须使△H 0, △H T △S 结晶前进行拉伸，降低△S * * 6.5.3 拉伸对熔点的影响 熔点时晶相与非晶相达到热力学平衡，△F=0 Tm= △H /△S 以纤维为例，假定使纤维取向所用的力为x 负 正 * * 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 Tm= △H /△S 对耐热材料的需求，推动耐热高分子材料的研制和结构与熔点关系的规律性研究。 表6-9 * * 1、等规稀类聚合物 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 * * * * 2、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 —NH—CO—NH— —NHCO— —NHCOO— —COO— 氢键使熔融热 熔融熵 氢键的几率或不同晶体结构 * * 3、主链中含苯环或其它刚性结构的聚合物 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 * * 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 * * 4、其它聚合物 聚聚四氟乙烯：较高的熔点327℃，棒状高分子 二稀类的1,4-聚合物：有较大的熔融墒和较小的熔融热，因而具有较低的熔点 6.5.4 高分子链结构对熔点的影响 * * 6.5.5 共聚物的熔点 对于无规共聚物，P≡XA 对于嵌段共聚物，P XA，熔点轻微降低 对于交替共聚物，P XA，熔点急剧降低 每摩尔重复单元的熔融热 共聚物中结晶单元相继增长的几率 * * 6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响 结晶组分的活度 如果杂质浓度