无机与分析化学课件--01.ppt

2. 温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~10倍； 3.3.3 对Arrhenius方程的进一步分析 1. 在 ，Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下， Ea每增加4kJ?mol-1，k值降低约80%； 4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 3. 根据 对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率； 3.4.1 碰撞理论 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.4 反应机理与元反应 3.4.3 活化能与反应速率 3.4.2 活化络合物理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 例如：反应 发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 3.4.1 碰撞理论 能够发生反应的碰撞为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子为活化分子。 气体分子的能量分布和活化能 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 例如反应： 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 化学反应过程中能量变化曲线 E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。 3.4.3 活化能与反应速率 Tolman活化能： 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时, 浓度增大, 分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 则 为元反应 3.4.4 反应机理与元反应 例如： 复合反应：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。 如： 为由下列两步组成的复合反应 (慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式： 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。 (慢) k2 (快) k1 (快,　平衡) 2 2 O N NO 2 ① k1 k-1 解：按照速率控制步骤(最慢的一步) 是中间产物，根据第一步的快速平衡， 该反应对NO是二级反应，对H2是一级反应。 代入 则 3.5.1 催化剂和催化作用的基本特征 §3.5 催化剂与催化作用 3.5.3 酶催化 3.5.2 均相催化与多相催化 催化剂：存在少量就能加快反应而本身最