二元合凝固理论.ppt

第一章 合金凝固理论 武建军 教授 1.1 相图热力学基础 相图大多是实验测量得到的，但是也可以用热力学计算获得。 合金体系中组元之间可以形成单相溶体、单相化合物，也可能是多相混合物。 在一定温度、浓度条件下，用自由焓G最低条件可以确定合金的平衡状态。 1.1.1 溶液的自由焓 溶液包括气体、互溶液体及固溶体。若忽略形成固溶体时的应变能，相似。 如果xA摩尔A组元与xB摩尔B组元在等温、等压条件下混合形成1摩尔溶液 混合前的自由焓= 其中 分别为A、B组元的摩尔自由焓 混合引起的自由焓变化 混合后溶液的摩尔自由焓= G-xB曲线的形状与?有关 如果?0或=0，U形曲线； 如果?0,W形曲线。 G-x曲线的形状 组元的化学位 这就是切线方程 成分为x的溶体中A、B组元的化学位 1.1.2 混合物的自由焓 由于相界面上的原子数量很少，近似地可以忽略界面的能量。多相合金的自由焓就等于各相自由焓的和。 设A，B两组元可形成?，?两相 两相的总摩尔数分别是n1和n2 两相中B组元的摩尔分数分别是x1， x2, 两相的摩尔自由焓G1和G2, 合金的摩尔自由焓G 合金的平均浓度x 两式相除，得到 混合物的自由焓G与合金成分x呈直线关系； 两相混合物的自由焓G与两组成相的摩尔自由焓位于同一直线上。 与扩散的关系 根据最小自由焓原理 若?=0，理想溶液，A，B原子没有差别，溶质无序 下坡扩散，从不均匀-均匀。 ?0，A-B原子对能量较低，短程有序； 下坡扩散，从不均匀-均匀。 ?0，A-B原子对能量较高，溶质偏聚。 上坡扩散，从均匀-不均匀。 1.1.3 公切线法则与相图推断 如果已知各组成相在某一温度、压力下的G-x曲线，根据最小自由焓原理，可以确定平衡相的种类及浓度。 例如，T1温度时，L，?，?的G如图，可以看出在整个成分范围L相为稳定相。 如果两相的G-x曲线相交，相平衡状态需根据公切线法则确定 如图所示 若xx1，?相稳定； 若xx2，?相稳定； x1xx2，?+?两相混合物能量最低； 平衡相?、?的成分分别是x1和x2 两相平衡时，合金成分与相成分无关 只有公切线上的两点才是平衡相的成分点 同理，如果某一温度T2时，G-x曲线如图，则各成分范围的稳定相依次为 xc, ?； c~d, L+? d~e,L e~f, L+?; xf, ? 三相平衡 在三相平衡时，其中的两相必然两两平衡； 因而三相的G-x曲线也必有公切线。平衡成分也是切点。 相图推断与解释 1.2 非平衡匀晶转变 匀晶转变：由液相结晶得到单相固体的转变。 绝大多数合金系中都包含匀晶转变。 两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的系统称为匀晶系，如Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Ni, Si-Ge, Au-Pt, Si-Be等。 匀晶系在所有浓度只有匀晶转变。 固溶体凝固过程是选分结晶(新相与母相化学成分不一致)，依赖于原子扩散。 平衡凝固指合金从液态很缓慢地冷却，使合金在相变过程中有充分时间进行组元间的互相扩散，每个阶段在液相以内、固相以内以及两相之间都能达到平衡，达到平衡相的均匀成份。 若冷速较快，则只有固液界面接近于平衡状态 由于扩散难以充分进行，液相尤其是固相成分不均匀。 非平衡凝固 固相成分平均成分线偏离固相线； 液相平均成分也（略）偏离液相线； 非平衡凝固时，结晶的温度范围增大； 晶内偏析 影响晶内偏析的因素 a、冷却速度（-固液界面移动速度） b、元素的扩散系数 c、 相图上液相线与固相线之间的水平距离 通过在较高温长时间加热保温(扩散退火或均匀化退火)，使异类原子互相充分扩散均匀，可消除晶内偏析。 1.2.1 凝固过程的溶质分布 液相中溶质可以通过扩散、对流均匀化 固相扩散系数远小于液相 为了简便,在讨论合金的实际凝固问题时,一般不考虑凝固以后固相成份的变化，而仅讨论液相中的溶质原子混合均匀程度对凝固后溶质分布的影响。 平衡分配系数 一定温度下，固/液两平衡相中溶质浓度之比值 K0=Cs / CL CS、CL：固、液相的平衡浓度 在较小温度范围内， K0可近似认为是常数 （1）液体中溶质完全混合的情况 ·设合金的原始浓度C0，截面积为1，长为L的液体柱， 从左到右循序凝固，界面平直 当S/L界面从X位置向前移动dX距离时，在1·dx体积内原有溶质CL ·dx，现有溶质CS ·dx，剩余液相浓度的变化dCL · 剩余液相的平均浓度: CL(x)=C0(1-X/L)K0-1 · 固相溶质浓度 CS(x)=K0C0(1-X/L)K0