第九章卤烃jsp.pptVIP

1、单分子亲核取代反应(SN1反应)： SN1反应的特点： （1）产物为外消旋体，且有重排产物产生； （2）经过C+中间体。 （3）反应分两步进行。V = k1[RX] （4）反应活性为： 3o 2o 1o CH3X 叔丁基溴水解反应的能量曲线 SN1反应的立体化学： 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物(可以此鉴别历程SN1或 SN2)： 构型保持 构型转化 重排： 2、双分子亲核取代反应(SN2反应)： 特点： （1）构型翻转---Walden转化(瓦尔登转化) （2）反应连续进行，一步完成 （3）V = k2 [CH3Br] [OH-] SN2, 新键已部分 形成旧键已部分 断裂。 过渡态结构 溴甲烷水解反应的能量曲线 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应， 则产物的构型与原来反应物的构型相反。 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。 3、影响SN1和SN2反应的因素： （1）烃基结构的影响： 例如：硝酸银的乙醇溶液与卤代烃的作用就是按照 SN1机理进行的。根据AgX生成的速度可以定性检验不 同的卤代烃。 一般认为伯卤代烷的取代反应都是按照SN2反应机理 进行的，但是由于烯丙基正离子和苄基正离子的特殊 稳定性，这两类卤代物的取代反应为SN1机理： 对于SN2反应，由于亲核试剂的进攻和离去基团的离去 是同时进行的，要形成一个五元的过渡态。 （2）离去基团的影响：离去倾向越大越容易。 一般可极化性越大，离去倾向越大。 一般来讲，X-的稳定性越高，碱性越弱，X-就越容易 离去。 X-的碱性顺序为：F- Cl- Br- I- 所以卤代烷的取代反应速率为：RI RBr RCl RF RSO3-、RSO4-、CH3C6H4SO3-、CF3SO3-都是良好的 离去基团(强酸的负离子容易离去)。 弱酸的负离子(如OH-、 RO-、NH2-等)是差的离去基团，难离去。 总之，离去基团的碱性越小越易离去。 例如：OH-是强碱，不易离去，所以要在体系里加入 强酸，使醇羟基质子化，转化为较易离去的水分子。 （3）进攻试剂的影响：对SN1无影响；对SN2而言， [Nu-]越大越有利，亲核能力越强越有利。 (a) 一般碱性越强，亲核性越强，如NH2- HO- F- (b) 可极化度增大，亲核性增强，如HS- HO-; I- Cl- 碱性与亲核性不是一回事。碱性用PKa表示，通过化学 平衡测定，亲核性则是指电子给体与带有离去基团的碳正中心 的反应速度，如碱性HO- CN- (H2O的PKa = 15.7，HCN的 PKa = 10) (a) 当试剂的亲核原子相同时，它们的亲核性和碱性是一致的： C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2- (b) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时，试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的: R3C- R2N- RO- F- 在质子性溶剂中，对同族元素而言，随着原子半径 的增大，碱性降低，但亲核性增强。 在亲核原子相同的试剂中，碱性大的试剂亲核性也 较强，如：RO- HO- RCO2- H2O、ROH、RCO2H和NH3的亲核性都分别小于其 共轭碱HO-、RO-、RCO2-、NH2- 常见基团的亲核性如下： SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3COO- Cl- F- H2O 对于I-来说，无论作为亲核试剂还是作为离去基团都 表现出很高的活性。 当一氯代烷进行SN2水解时，加入I-，可以加速反应。 （4）溶剂的影响： 极性质子性溶剂对SN1历程有利，对电荷分离的 过渡态有稳定作用，使反应的活化能降低。 对于SN2历程要分两种情况来讨论： (a) 在质子性溶剂中，亲核试剂与溶剂之间可以形成氢键， 削弱了负离子的进攻能力，亲核能力为：I- Br- Cl- F- Molecules of the protic solvent, water, solvate a halide ion by forming hydrogen bonds to it (b) 在非质子性溶剂中，如DMF、DMSO等中， 亲