分析化学06 络合平和络合滴定法.ppt

EDTA在水溶液中的存在形式 平均配位数：金属离子络合配体的平均数 lg? Y(H)～pH图 b 金属离子的副反应系数 ?M 多种络合剂共存 c 络合物的副反应系数 ? MY 滴定突跃 络合滴定曲线 用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.0200mol/L Ca 2+溶液，计算在 pH=10.00时化学计量点附近的pCa值。 滴定前 体系中Ca2+过量： [Ca 2+ ]＝0.02000mol·L-1 ∴ pCa＝-lg[Ca 2+ ]＝-lg0.02＝1.70（起点） 化学计量点前 设已加入EDTA溶液19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余Ca 2+溶液0.02ml， 所以 [Ca 2+ ]＝ ＝1.0×10 -5 mol·L-1 pCa＝5.00 化学计量点时 Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子： [CaY2-]= = 1.0×10-2 mol·L -1 同时，pH＝10.00时， lgα Y(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]， 所以, [Ca2+ ]＝[Y’]＝ｘ mol·L-1 即 = 1010.24（生成反应） Ｘ=[Ca2+ ]＝7.58×10-7 mol·L-1, pCa=6.12 化学计量点后：滴定剂Y过量 设加入20.02ml EDTA (+0.1%)溶液，此时EDTA溶液过量0.02 ml，所以 [Y]＝ ＝1.0×10 -5 mol·L -1 =1010.24 [Ca2+]＝10-7.24 pCa＝7.24 滴定突跃 影响滴定突跃的因素-2 金属指示剂变色过程： 金属指示剂的显色原理 金属指示剂的显色原理 常用金属离子指示剂 铬黑T （EBT） 常用金属指示剂-2 常用金属指示剂-3 CuY—PAN金属指示剂的作用原理 Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化 使用金属指示剂中存在的问题 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·K?MY≥6.0，考虑Y的副反应 ?Y(H) ?Y(N) cMKMY=CMKMY/?(Y)≈ cMKMY/ ?Y(N) =CMKMY/(1+cNKNY)≈ cMKMY/cNKNY lg cMKMY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M b 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对 M(OH)n 金属离子滴定的适宜酸度 最佳酸度 络合滴定中缓冲溶液的使用 KMYKNY K′(MY)与酸度的关系 适宜酸度 分步滴定可行性的判断 例题 易水解离子的测定 M，N共存，且△lgcK5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 a 络合掩蔽法 加络合掩蔽剂,降低[N] 络合掩蔽注意事项： 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: ?N(L)=1+[L]?1+[L]2 ?2+… b 沉淀掩蔽法 c 氧化还原掩蔽法 FeY d. 其它滴定剂滴定 1 直接滴定法: 封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解 例 Al3+的测定 置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定 例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 置换出EDTA 测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测M与Y的络合物不稳定: K+、 Na+ 总结： 络合平衡 副反应系数 ? Y(H) ? Y(N) ? M 条件稳定常数 K’MY pMsp 和pMep(pMt)及 Et 滴定酸度控制 共存离子分步滴定 滴定方式及应用 M + Y = MY KMY=KMY/?Y ?Y=?Y(H)+?Y(N)-1 H+ N NY HnY ?Y(H) ?Y(N) lg? (1) 1 2 (2) 与单一离子滴定同 lg? 1 2 a b K′MY在pHa ~ pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。 pHa 相对应的pH值 pHb 水解对应的pH值 仍与pH有关，但通常可以找到一点满足 对应的pH为最佳pH。