第5章高聚的化学反应.pptVIP

5.1 概述 5.2 高聚物的基团转变反应 5.3 聚合度变大的化学转变 2、磺化与氯甲基化反应（离子交换树脂的合成 ） 2、橡胶的硫化反应 定义：橡胶胶料（线型高分子）在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的交联反应 硫化剂：硫、含硫化合物、过氧化物、金属氧化物、醌类化合物等 硫化促进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等 条件：一般在高湿空气（相对湿度70%以上）下进行。 应用：将天然高聚物进行降解而实现三废处理。 通过降解高聚物中的脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料 5.5.2 绿色高分子 ~CH2－CH2－CH CH2－CH2 CH2 CH3 ~CH2－CH2－CH＝CH2＋?CH2CH2CH3 ~CH2?＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH3 1 1 2 2 ~CH2－CH2－CH CH2－CH2 CH2 ?CH2 H ~CH2－CH2－CH CH2－CH2 CH2 CH3 5.4 聚合度变小的化学转变 2、无规断链反应 　高聚物受热后，在高分子主链上的任意位置发生的断链反应。 　实例：PE的无规断链 特点：高分子链从其弱键处发生断裂，分裂成数条聚合度减小的分子链，产物为低聚物，单体数量很少。 5.4 聚合度变小的化学转变 3、取代基脱除反应 　反应特点：聚合度不变，只是取代基发生消除，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度降低。 实例：PVC的热降解 聚氯乙烯在100℃～120℃就开始脱除氯化氢，200℃以上脱除反应更快。 要加少量热稳定剂，以提高聚氯乙烯使用时的热稳定性。 5.4 聚合度变小的化学转变 5.4.3 高聚物的氧化降解反应 高聚物受空气中氧的作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链断裂的反应。 （1）饱和碳链高聚物的氧化降解反应 一般发生在叔碳原子上，先形成羰基，然后进一步降解。 例如：聚丙烯的氧化降解反应。 ~CH2－CH－CH2－CH~ ＋O2 CH3 CH3 ~CH2－C－CH2－CH~ CH3 CH3 O－O－H ~CH2－C－CH2－CH~ CH3 CH3 O? ~CH2＋CH3－C－CH2－CH~ CH3 O 5.4 聚合度变小的化学转变 （2）不饱和碳链高聚物的氧化降解反应 易发生在双键处，首先形成醛，然后进一步降解为酸。 例如：聚丁二烯的氧化降解反应。 ~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~ O2 ~CH2－CH＝CH－CH－CH2~ O－O－H ~CH2－CH＝CH－CH－CH2~ O? ~CH2－CH＝CH－C　＋　?CH2~ O H 5.4 聚合度变小的化学转变 5.4.4 高聚物的光降解反应 　 指高聚物受日光的照射而发生的分解反应。 原理：用相当于高聚物分子中化学键吸收波峰波长的光照射时，高聚物吸收能量后，而被激发，则发生光降解反应。 分类： 光敏降解和非光敏降解 实例：聚甲基乙烯基酮的光降解反应。 利用与克服：利用高聚物的光降解可处理高聚物垃圾，高聚物加工成型时则需加入光稳定剂。 5.4 聚合度变小的化学转变 5.4.5 高聚物的机械降解 高聚物在塑炼和加工成型过程中，受机械力的剪切作用而引起大分子链断裂的降解反应。 高聚物在机械降解时，相对分子质量会随着时间的延长而降低，但达到一定程度后便不会再降低。 实例：天然橡胶的塑炼 5.5 高聚物的防老化与绿色高聚物 5.5.1 高聚物的老化与防老化 1、高聚物的老化 高聚物在使用或储存过程中，由于受到光、热、氧、潮、霉、化学试剂等的作用，引起高聚物性能变坏的现象。 （1）表现形式 外观变化： 高分子材料发粘、变硬、变脆、变形、变暗、变色、出现斑点、皱纹、粉化及分层脱落等现象。 物理化学性质变化 高分子材料的溶解性、溶胀性、熔体流变性、耐热、耐寒、耐腐蚀、透气、透光性能等的变化 5.5 高聚物的防老化与绿色高聚物 机械性能变化 高分子材料的拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度、断裂伸长率、耐磨性等的变化。 电性能变化 高分子材料的表面电阻率、介电常数及击穿电压等的变化。 （1）表现形式 内在因素 高聚物内部易引起老化的弱点，如不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基等。 外在因素 包括物理因素、化学因素和生物因素。 （2）引起高分子材料老化的因素 5.5 高聚物的防老化与绿色高聚物 （3）老化的本质 各类降解及交联反应的综合过程，但常见的是热氧老化和光氧老化两种。 2、高聚物的防老化 （1）改善高聚物的结构 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料 针