研究生入学考试宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础.ppt

[练习]100cm3 2.00mol·dm-3的氨水能溶解AgBr（AgI）多少克？ * 3.判断配离子之间转化的可能性 答：可以转化 同类型配合物：不稳定→稳定 * * 4.计算电极电势 例4 已知:E°(Au+/Au)=1.68V, [Au(CN)2]-的K稳 =1.0×1039 ; 求算:E°[Au(CN)2-/Au]的值。 解：E°[Au(CN)2-/Au]= E(Au+/Au) = E°(Au+/Au)+0.0591 lg[Au+] Au(CN)2-=Au++2CN- Au++е-=Au Au(CN)2-+е-=Au+2CN- [Au(CN)2-]=[CN-]=1.0 mol·dm-3 [Au+]=1/K（稳）=10-39 mol·dm-3 E°[Au(CN)2-/Au]=-0.58V Au易被氧化 * 同理：E°[Co3+/Co2+]=1.84V Co3++H2O→Co2++O2↑ E°[Co(NH3)63+/Co(NH3)62+]=0.1V 4Co(NH3)62++O2+2H2O=4[Co(NH3)63++4OH- E°[Co(CN)63-/Co(CN)64-]=-0.83v Co(CN)64-+H2O →H2↑+Co(CN)63- 练习：求E°[PbSO4/Pb] E°[HCN/H2] * 5.解释配位平衡与酸碱反应 [H+]浓度增大，平衡左移，MYn-4易解离；一般pH12，[Y4-]大，配离子稳定。 * (2)晶体场的分裂能（△） d轨道分裂后，最高能级与最低能级间的能量差叫分裂能，用△表示。 ⑴八面体场：△。（o:octahedron)或10Dq △。=E(dr)-E(dε) * 相当于一个电子从dε轨道跃迁到dr轨道所需的能量. △。一般可由晶体或溶液的光谱数据直接求得.(cm-1) * 依据：轨道分裂前后总能量不变，球形场中5个简并轨道的总能量=0（重心） 2E(dr)+3E(dε)=0 E(dr)-E(dε)=Δo=10Dq E(dr)=Eeg=3/5Δo=6Dq E(dε)=Et2g= -2/5Δo=-4Dq 结论：八面体场中dr（eg）轨道的能量比重心升高了3/5Δo（6Dq）；dε（t2g）轨道的能量比重心降低了2/5Δo（4Dq）。 * ⑵四面体场：△t=4/9△o=4.45Dq 2E(dr)+3E(dε)=0 E(dε)-E(dr)=△t=4.45Dq E(dr)=Eeg=-3/5△t=-2.67Dq E(dε)=Et2g=2/5△t=1.78Dq * 3.影响分裂能的因素 ⑴ 配合物的几何构型与△的关系： 平面正方形 ＞ 八面体 ＞ 四面体 17.42 Dq 10 Dq 4.45 Dq 配离子 [Ni(CN)4]2- [Fe(CN)6]3- [CoCl4]2- 几何构型 平面正方形 八面体 四面体 分裂能△(cm-1) 35500 33800 3100 * ⑵ 中心离子的电荷与△的关系： 中心离子的正电荷越高，△值越大. 配离子 [Fe(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]3+ △O（kJ· mol-1） 124 164 配离子 [Cr(H2O)6]2+ [Cr(H2O)6]3+ △O（kJ· mol-1） 166 208 * ⑶ d轨道的主量子数n与△的关系： 电荷相同的同族过渡金属Mn+，在配体相同时，绝大多数配合物的△值增大的顺序是：3d4d5d. 配离子 [Co(NH3)6]3+ [Rh(NH3)6]3+ [Ir(NH3)6]3+ d电子分布 3d6 4d6 5d6 △O（kJ· mol-1） 274 408 490 * ⑷ 配体种类与△O的关系： *光谱化学序列 （配体场强由弱到强的顺序，即△O由小到大的顺序） I-＜Br-＜S2-＜CI-＜SCN-＜F-＜OH-＜ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜edta＜NH3＜en＜NO2-＜CN-＜CO (配位原子：X＜O＜N＜C) * 配离子 [CrCI6]3- [CrF6]3- [Cr(H2O)6]3+ △O（kJ· mol-1） 158 182 208 配离子 [Cr