(材料物理化学)4玻璃的形成.ppt

第四节 玻璃的形成 1．形成玻璃的物质及方法 2．玻璃形成的热力学条件 3．玻璃形成的动力学条件 4．玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 （2）键强 （3）键型 1．形成玻璃的物质及方法 当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃，参见表3－7、3－8。 目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 表3－7 由熔融法形成玻璃的物质 表3－8 由非熔融法形成玻璃的物质 2．玻璃形成的热力学条件 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 玻璃处于介稳态，有自发转变成晶体的趋势。 若同组成的玻璃与晶体的内能比较，两者差别大，则晶化倾向大，形成玻璃倾向小。 表3－9 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 3．玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3·s）；晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（△T＝TM－T）有关（TM为熔点）。图3－12称为物质的析晶特征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。 图3-12 成核、生长速率与过冷度的关系 Tu—TI温差越大， 则不易析晶， 有利于形成玻璃 实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3－9）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ≈л/3 Iu3t4 （3－9）式中 Vβ ——析出晶体体积； V——熔体体积； I ——成核速率； u——晶体生长速率； t——时间。 这样，我们可以估计防止一定体积分数的晶体所必需的冷却速率。一般用3T图表示，意义是温度-时间-转变。 图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K 头部。读出析出晶体体积分数10－ 6时的时间和温度，获得形成玻璃的临界冷却速率（dT/dt）c。 讨论：临界冷却速率 4． 玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的［SiO4］4－以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。 不同O／Si比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。 举例：镁橄榄石、长石 硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如表3－11。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。 表3－11 形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的O／B、O／Si等比值的最高限值 （2）键强 孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：l）玻璃网络形成体（其中正离子为网络形成离子），其单键强度335kJ／mol。这类氧化物能单独形成玻璃。 2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。 3）网络中间体