高分子物理第45章-分子量和分布.ppt

高聚物分子量及分子量分布 掌握Mn、Mw、Mη、Mz分子量的物理意义及数学表达式、几种平均分子量之间的相互关系 理解分子量分布宽度的意义、分布宽度指数与多分散系数 了解各种测定分子量的方法分别得到的是什么平均分子量 了解端基分析法、渗透压法及粘度法测定分子量的方法 掌握第二维利系数的概念和意义 了解聚合物分子量分布的意义及测定分子量分布的方法 理解 凝胶渗透色谱（GPC）法测定 分子量分布的原理 第一节高聚物分子量的统计 １.1 常用的统计平均分子量 ①若有一高聚物试样，共有N个分子 分子量： 分子数： 数量分数： ②假若有一块高聚物的试样，总重量为W克 分子量： 重 量： 重量分数： 常用的几种统计平均分子量 1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量 2.重均分子量（按重量的统计平均）定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量 3.Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为： a.用加和性表示： b.用连续函数表示： 常用的几种统计平均分子量 4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为： 当 时， 当 时， 几种分子量统计平均值之间的关系 对单分散试样有： 时， 时， 1.2分子量分布宽度 对于分子量不均一的高分子试样，称多分散试样。 需要用分子量分布曲线或分布函数描述。 为简单起见，常用分布宽度指数 来表示多分散程度。 分布宽度指数指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值。 分布越宽则 越大。 分布宽度指数包括 和 多分散系数 或 称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （d ＝ 1.03～1.05近似为单分散） 缩聚产物 d＝2 左右 自由基产物 d＝2～5 有支化 d＝25～30 （PE） 第二节 测定高聚物分子量的方法 ⑴高聚物分子量大小及结构不同所采用的测量方法将不同 ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义及适应的分子量范围也不同 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身准确度的限制，使测得的平均分子量常常只有数量级的准确度。 2.1 端基分析法 ⑴适用对象： ①分子量不大（3×104以下），分子量大，单位重量中所含的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大 ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道 ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 一头 ， 一头 （中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。 ⑵计算公式： ：试样重量 ：试样摩尔数 ：试样中被分析的端基摩尔数 ：每个高分子链中端基的个数 ⑶特点： ①可证明测出的是 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大 2.2 溶液依数性法 ⑴对小分子： 稀溶液的依数性：稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性。 沸点升高（或冰点下降法）：利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。 其沸点升高的数值 、冰点下降的数值 、蒸汽压下降的数值 都与所加的溶质的摩尔数（正比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比。 C ： 溶液的浓度 ；Kb ：溶剂的沸点升高常数； Kf ：溶剂的冰点降低常数；M ：溶质分子量 ⑵对于高分子溶液： 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到 时，即在无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 或 ,再以 作图外推得： ：沸点升高值（或冰点降低值）； ：沸点升高常数（或冰点下降常数）； ：数均分子量 C ： 浓度（克/千克溶剂） ⑶应用这种方法应注意： ①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物 ②溶液浓度的单位（